Microscopia eletrônica de transmissão (MET)

A técnica de microscopia eletrônica de transmissão possibilita a aquisição de imagens com resolução muito superior às obtidas em qualquer microscópio ótico tradicional, em consequência da utilização de elétrons para a formação das imagens (MICROSCOPIA [...], 2002). Na microscopia eletrônica de transmissão um feixe de elétrons é irradiado em direção a uma fina camada de amostra que dispersa os raios. Eles são recombinados com uma lente objetiva eletromagnética e formam a imagem da amostra estudada.

Devido ao pequeno comprimento de onda dos elétrons, essa técnica permite uma ampliação significativamente maior e de boa resolução. Ela permite analisar características nanométricas da amostra como composição química,

orientação molecular, estrutura eletrônica e tamanho de partículas. Em geral, os microscópios utilizados operam na faixa de 200 kV. O aumento da energia utilizada aumenta a resolução, mas em contra partida aumenta a deterioração da amostra (KOOT et al., 2007).

Os elementos básicos que constituem um microscópio eletrônico de transmissão são: 1) Canhão de elétrons; 2) Lentes Eletromagnéticas: lentes condensadoras, lente objetiva, lentes intermediárias e lentes projetoras; e 3) Conjunto de aberturas: aberturas das lentes condensadoras, aberturas do plano focal e aberturas de Difração de Elétrons de Área Selecionada (Selected Area Diffraction - SAD).

O canhão de elétrons gera e acelera o feixe de elétrons. Imediatamente após serem gerados, os elétrons são convergidos e direcionados pelo cilindro Wehnelt no caso de canhões termiônicos e por anodos no caso de canhões por efeito de campo (Field Emission Gun - FEG). O ponto do primeiro cruzamento de feixes é chamado de crossover e é importante que seja uma região a menor possível, pois esta é efetivamente a fonte de iluminação do microscópio e, portanto, limita a resolução do mesmo. Abaixo do canhão se tem o conjunto de lentes condensadoras. Geralmente há de duas a três lentes condensadoras em um microscópio de transmissão e sua função é fazer com que os feixes atinjam a amostra o mais paraxiais ou com um determinado ângulo quando é usado em técnicas que envolvam feixe convergente sobre a amostra como, por exemplo, Convergent Beam Electron Diffraction (ROA, 2008).

Junto ao conjunto de lentes condensadoras há um conjunto de aberturas formado por uma série de orifícios de tamanhos variados onde se pode selecionar a corrente de elétrons do feixe e o ângulo máximo de convergência sobre a amostra. É fundamental um bom alinhamento desta abertura em relação ao eixo óptico. A Figura 2.17 esquematiza o funcionamento de um microscópio eletrônico de transmissão.

Figura 2.17 - Esquema de funcionamento de um microscópio eletrônico de transmissão (ROA,

2008).

A lente objetiva é a principal lente do microscópio de transmissão e a que possui menor distância focal. Microscópios atuais possuem um conjunto de lentes objetivas na qual a amostra fica inserida no interior quando é analisada. A peça superior desse tipo garante o ângulo de convergência desejado sobre a amostra e a peça inferior converge o feixe muitas vezes em conjunto com minilentes auxiliares. Abaixo da lente objetiva, temos o plano onde o feixe é convergido (plano focal) e mais abaixo temos o plano no qual é formada a imagem (plano imagem). A posição na qual a amostra é inserida é chamada plano objeto (ROA, 2008).

As amostras utilizadas em MET devem ter as seguintes características: espessura de 500 Å a 5000 Å e a superfície polida e limpa de cada lado. Durante a preparação, a amostra não deve ser alterada por causa de deformações plásticas, difusão de hidrogênio, polimento eletrolítico ou transformações martensíticas.

Os corpos de prova podem ser de dois tipos: lâminas finas do próprio material ou réplicas de sua superfície. A preparação de lâminas finas de metais e ligas segue normalmente a seguinte sequência de preparação: corte de lâminas de 0,8 mm a 1,0 mm de espessura, afinamento por polimento mecânico até 0,1 mm - 0,2 mm de espessura e polimento eletrolítico final. As lâminas finas de materiais poliméricos e de outros materiais orgânicos são obtidas por microtomia, onde uma navalha corta películas finas e com espessura controlada. Em geral, o material orgânico é resfriado em nitrogênio líquido (ultramicrotomia) para minimizar a deformação durante o corte. O afinamento final das lâminas de materiais cerâmicos é geralmente feito por desbaste iônico (PADILHA, 2004).

2.9 Avaliação do efeito self-healing ou autorreparação em camadas de tinta aditivadas com cápsulas contendo inibidores

O grande impacto da corrosão em estruturas metálicas é atualmente um assunto estratégico para todas as sociedades modernas. Estima-se que o custo pela degradação de materiais causada pela corrosão é de aproximadamente € 200 bilhões por ano na Europa e de US$ 200 bilhões por ano nos EUA. Os materiais avançados que estão sendo desenvolvidos e usados em indústrias modernas requerem constantemente revestimentos sofisticados para melhorar seu desempenho e durabilidade. Dessa forma, surgiram os chamados revestimentos inteligentes "smart coatings", os quais não são apenas barreiras passivas entre o substrato e o meio agressivo, mas eles possuem muitas funcionalidades que de fato resultam em capacidade de apresentar o efeito self-healing ou de

autorreparação (ZWAAG, 2007; WU; MEURE; SOLOMON, 2008; WOOL, 2008; SYRETT; BECER; HADDLETON, 2010). O conceito global destes materiais inteligentes que agem a um estímulo externo (pH, umidade, temperatura, dano físico) e se autorreparam tem experimentado uma ajuda valiosa vinda da nanotecnologia.

O termo self-healing é definido por Skorb et al. (2009) como a autorrecuperação das propriedades iniciais de um material depois da ação destrutiva de um agente externo, e cujo esquema é representado na Figura 2.18. No entanto, uma recuperação parcial da principal funcionalidade do material pode ser também considerada como habilidade self-healing (YABUKI; OKUMURA, 2012; WANG et al., 2014; STANKIEWICZ; SZCZYGIEL; SZCZYGIEL, 2013). As estruturas de multicamada de um revestimento, onde os componentes são integrados, são o foco de uma proteção contra a corrosão prolongada e sofisticada (WANG et al., 2014; STANKIEWICZ; SZCZYGIEL; SZCZYGIEL, 2013; LI et al., 2013; SKORB et al., 2009).

Figura 2.18 - (A) Esquema do efeito self-healing de um revestimento aditivado ou não e (B)

imagem por AFM de um primer contendo as nanopartículas de sílica dopadas com inibidor (SKORB et al., 2009).

2.9.1 Medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica, EIE, em corpos de