Assim como o SEM, a microscopia eletrônica de transmissão, ou do inglês Transmission Elec- tron Microscopy(TEM), também utiliza elétrons para iluminar a amostra e alcançar resoluções da ordem de nanômetros. Mas diferentemente de um SEM, no TEM o feixe de elétrons atravessa a amostra analisando a sua espessura, que pode ter algumas dezenas de nanômetros. Nos experimen- tos realizados utilizamos um JEOL 2100F∗.
Figura 5.3 – Imagem de campo claro da partícula hema6Ni.
Em um microscópio de transmissão, a óp- tica é bem distinta da encontrada em um mi- croscópio de varredura. Os elétrons passam por um conjunto de lentes condensadoras e obtura- dores que criam uma área uniformemente ilu- minada, e onde é posicionada a amostra. Por fim, os elétrons atravessam a amostra e são fo- calizados por lentes objetivas, para formação da imagem de projeção. Neste modo de imagem, denominada campo claro† a intensidade é in- versamente proporcional ao coeficiente de ate- nuação eletrônico da amostra. Na Fig. 5.3 te- mos uma imagem de campo claro da partícula
hema6Ni, de onde identificamos, nas laterais da partícula, regiões com maior contraste devido ao formato de cilindro oca da partícula.
A versatilidade de um TEM é imensa, contemplando uma enorme quantidade de técnicas. Neste trabalho os principais resultados foram obtidos no modo de imagem denominado campo escuro‡ feito em conjunto com outras duas técnicas espectroscópicas conhecidas como EELS e EDS usadas para determinar a composição química da partícula. As amostras analisadas foram as que tinham o objetivo de serem recobertas com o AFM: hema6Ni, hem6rCo, hema1r@IrMn (Tabela 4.3). Estas foram preparadas suspendendo as partículas em etanol e pingando poucas gotas da solução sobre uma grade de cobre recoberta de carbono.
∗Disponível no Laboratório Nacional de Nanotecnologia (LNNano - CNPEM). †O equivalente em inglês seria bright field.
5.2.1
Imagem por Dark Field ou Campo Escuro
Além do modo descrito anteriormente, o microscópio utilizado também pode operar em modo varredura, comumente conhecido como STEM (scanning TEM ) e que permite alcançar resolução de até 0,2 nm. Neste modo, semelhante ao descrito no § 5.1, o feixe é focalizado em um único ponto da amostra e compõe uma imagem através da varredura sobre a amostra. Uma das técnicas de imageamento que operam este modo é a chamada High-Angle Annular Dark-Field∗(HAADF), que utiliza um detector na forma de anel para detectar apenas os elétrons espalhados, e forma uma imagem de contraste em função do número atômico. Este modo de imageamento foi utilizado para compor imagens da partículas feitas simultaneamente as análises de espectroscopia do tipo EELS e EDS, que em seguida compunham um mapa de composição química da partícula.
5.2.2
Electron Energy Loss Spectroscopy (EELS)
Ao incidir na amostra, os elétrons podem ser espalhados de forma inelástica, gerando elétrons secundários com energia menor que a do feixe primário. A análise das energias desses elétrons chama-se Espectroscopia da Energia Perdida pelos Elétrons, ou do inglês Electron Energy Loss Spectroscopy(EELS). Estas interações inelásticas incluem uma série de fenômenos como excitação de fônons e plasmons ou transições eletrônicas. Dentre estes fenômenos, as transições eletrônicas dos elétrons de caroço são de particular interesse, pois permitiram identificar qual a composição química da amostra na região limitada ao foco do feixe (1 nm). No entanto, a qualidade do sinal de EELS cai consideravelmente para perdas energéticas muito altas, sendo mais apropriado para elementos leves. Nos experimentos os principais elementos observados com esta técnica foram o oxigênio, ferro, níquel e cobalto, encontrados nas amostras hema6Ni e hema6rCo (Tabela 4.3). Na Fig. 5.4 temos a imagem de campo escuro de uma partícula hema6Ni e dois espectros em EELS referentes aos pontos de destaque. Neles observamos as bordas de absorção dos elementos oxigênio, ferro e níquel.
Sendo assim, para cada pixel da imagem de campo escuro, podíamos selecionar a região da borda referente a cada elemento e compor um mapa químico.
Figura 5.4 – Imagem de campo escuro da amostra hema6Ni e espectros medidos por EELS, gerados auto- maticamente, de cada ponto em destaque.
5.2.3
Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS)
Outra técnica espectroscópica disponível no microscópio JEOL 2100F e utilizada neste tra- balho foi a Espectroscopia de Raios-X Dispersiva em Energia , ou do inglês, Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy(EDS, EDX ou XEDS). Ela baseia-se na análise do espectro de fluorescência de raios-X emitido por uma amostra previamente excitada pelo feixe de elétrons focalizado sobre a amostra. O número e a energia dos fótons de raios-X são medidos por um espectrômetro dispersivo em energia, e como a energia do fóton é característica de cada elemento, com esta análise é possível determinar a composição química da amostra.
EDS e EELS são consideradas técnicas complementares∗, já que o EDS tem um desempenho melhor para elementos pesados, contrário ao que ocorre com o EELS. No entanto, o EDS também não é indicado para análises quantitativas e possui uma resolução espacial pior que a técnica de EELS. Nos experimentos esta técnica fui utilizada para analisar partículas que tivessem irídio em sua composição, ou seja a amostra hema1r@IrMn (Tabela 4.3). Por conseguinte, os elementos observados com esta técnica foram o ferro, manganês e irídio, além do cobre, que compõem o porta amostra e por isso sempre esteve visível nas medidas de espectroscopia.
Sendo assim, para cada pixel da imagem de campo escuro feita simultaneamente, a composição química pode ser avaliada rastreando as linhas características de emissão destes elementos. Na Fig. 5.5 temos um exemplo dos espectros medidos em cada região mostrada, que por fim, foram usados para compor uma mapa químico da partícula.
∗Na realidade, EELS é uma técnica muito mais completa, permitindo medir não só composição atômica como a
Figura 5.5 – Imagem de campo escuro da amostra hema1r@IrMn e espectros medidos por EDS, gerados automaticamente, de cada ponto em destaque.