Capítulo 4 Resultados e discussão
4.6 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
Para determinação da morfologia dos materiais preparados foi realizada a análise de microscopia eletrônica de varredura (MEV). Na Figura 4.7 são apresentadas as micrografias para os materiais obtidos.
Figura 4.7: Micrografias eletrônicas de varredura para os materiais a base de ferro/carvão preparados em diferentes condições, S525, S1046, S1045, N525, N1046 e N1045.
As micrografias mostram materiais com formatos irregulares, verificando algumas formas arredondas em algumas amostras, mas sem um padrão definido.
Para o S525, material preparado em condições mais brandas verifica-se um uma superfície lisa. Para o S1046, material preparado com maior quantidade de ferro e temperatura de 600 °C, verifica-se a presença de pequenas partículas, as quais podem ser atribuídas às partículas de óxido de ferro na superfície. Para os materiais preparados em presença de nitrato em condições brandas observa-se a presença de pequenas esferas, as quais aumentam de tamanho até o aparente desaparecimento em tratamento por tempo prolongado ou elevação da temperatura. Para o N1046 observa-se a presença de fase de ferro amorfa dispersa sobre a superfície.
Na literatura foi encontrado micrografias para fibras de poliéster, onde foram observadas a formação de microesferas de glicose de carbono, as quais apresentam regiões rugosas e aglomeração das microesferas (112). Mohamed e colaboradores também relatam a obtenção de esferas de carbono a partir de glicose preparado em duas etapas, formação das esferas em baixa temperatura e posterior tratamento térmico à 700 °C (113). Também, Ianos e colaboradores relatam a obtenção de morfologias sem diferenças essenciais, o que atribuíram à alta quantidade de carbono em todas as amostras (106). Gonçalves e colaboradores preparando carvões ativados a partir de glicerina obtiveram um material com morfologia irregular e tamanhos de estruturas variadas (59).
Para determinação da quantidade de ferro superficial, foi realizada a análise de microscopia eletrônica de varredura acoplada com análise de energia dispersiva de raios-X (MEV-EDS) para os materiais N1025 e S1025. Os resultados obtidos são apresentados na Figura 4.8.
O teor de ferro na superfície dos materiais foi de 45 e 25% para o N1025 e S1025, respectivamente. Verifica-se que o ferro se encontra disperso na superfície do material carbonáceo e apenas a presença de ferro, carbono e oxigênio foi detectada.
4.7 Planejamento fatorial
Inicialmente, foi proposto um planejamento fatorial para preparação dos materiais. Pela caracterização, verificou-se que as condições de preparação não desenvolveram área superficial. Porém, para verificar as repostas, a área superficial e teor de cinzas foram avaliados quanto à significância utilizando o gráfico de Pareto. Os resultados obtidos mostram que não houve significância no estudo, ou seja, os resultados obtidos variaram independente dos fatores e suas interações. Um exemplo dos gráficos de Pareto obtidos quando se avaliou a porcentagem de ferro em função dos fatores na Figura 4.9.
Gráfico de Pareto - Porcentagem de cinzas (S)
,5 ,75 1, -1,25 1,25 -2,25 p=,05 2by3 (2)Tempo de ativação (1)Porcentagem de ferro 1by3 1by2 (3)Temperatura de ativação ,5 ,75 1, -1,25 1,25 -2,25
Gráfico de Pareto - Porcentagem de cinzas (N)
-1,5 -1,5 4, -4,5 -4,5 -5, p=,05 Standardized Effect Estimate (Absolute Value) 1by2 1by3 2by3 (3)Temperatura de ativação (2)Tempo de ativação (1)Porcentagem de ferro -1,5 -1,5 4, -4,5 -4,5 -5,
Fonte: Elaboração própria.
Figura 4.9: Gráfico de Pareto para os materiais preparados em presença de sulfato e nitrato.
A linha vertical corresponde ao nível de confiança de 95%. Observa-se que os fatores e a interação entre estes não demonstraram significância em relação aos resultados a nenhum dos efeitos avaliados. Isso fica evidente, pois nenhum valor cruza a linha vertical, evidenciando que os resultados não variaram em função da influência dos fatores e suas interações. Os níveis superiores e inferiores avaliados não apresentaram viabilidade para
estabelecer influência nos resultados para o tratamento térmico dos materiais preparados.
Apesar dos materiais preparados neste trabalho não apresentarem elevada área superficial, essencial para processo de remoção de contaminantes por adsorção, os materiais possuem grande quantidade de óxido de ferro. O uso de óxido de ferro como catalisador heterogêneo é relatado na literatura em reações ―tipo Fenton‖ para degradação de contaminantes orgânicos obtendo resultados com até 100% de remoção do contaminante presente em meio aquoso (114, 115).
4.8 Remoção de contaminantes orgânicos
Com intuito de avaliar os materiais quanto suas propriedades catalíticas, estes foram avaliados na remoção do corante azul de metileno (AM) via processo de adsorção e oxidação. Os resultados obtidos após 20 h+ de contato são apresentados na Figura 4.10.
S525 S526 S545 S546 S1025 S1026 S1045 S1046 0 20 40 60 80 100 R e mo çã o (% ) Adsorção Oxidação N525 N526 N545 N546 N1025 N1026 N1045 N1046 0 20 40 60 80 100 Remoç ão (%) Adsorção Oxidação
Figura 4.10: Avaliação da capacidade de remoção de AM para os materiais a base de ferro/carvão preparados em diferentes condições. Condições: Tempo de contato= 20 h, temperatura 25 °C, 10 mg de catalisador e 10 mL de AM 10 mgL-1
Como pode-se observar pelos resultados obtidos, a remoção do corante AM pelo processo de adsorção foi relativamente baixa para todos os materiais
a base de ferro/carvão preparados em diferentes condições, com um máximo
de remoção de 40% do corante AM. A presença de óxidos de ferro sobre a superfície pode interferir na baixa área superficial destes materiais, e para
alguns autores ocorre a obstrução dos poros devido aos átomos de ferro dispersos sobre a superfície dos materiais, dificultando o processo de remoção via adsorção (70, 79, 105). No entanto, a remoção de AM via processo de oxidação foi elevada, removendo de 35 a 97% do contaminante. Os materiais S1025 e N1025, com 10% de ferro impregnado e produzidos nas mesmas
condições de tratamento térmico (2 h a 500 ºC), destacaram-se entre os
materiais a base de ferro/carvão. Não há um fator único, mas um somatório entre a área superficial e a alta quantidade e fase de ferro parece influenciar na atividade destes materiais. A oxidação de um composto orgânico pela reação Fenton ocorre via radicais hidroxila (•OH) ou hidroperóxido (•OOH) que formam de acordo com a fase de ferro presente no catalisador (93, 95). A maior área superficial propicia a transferência de massa da solução de AM, ocorrendo
maior adsorção do contaminante na superfície do catalisador e
consequentemente intensificação do processo de oxidação (93, 95). Alguns trabalhos propõem mecanismos de remoção de compostos orgânicos através de processos combinados de adsorção e posterior oxidação (74, 85).
Na Figura 4.11 é apresentada um gráfico de correlação de oxidação de AM com área do pico principal da magnetita (2ϴ= 35,1), quantidade de óxido de ferro e área superficial do material.
S525 S526 S545 S546 S1025 S1026 S1045 S1046 20 40 60 80 100 Oxidação do AM (%) área magnetita óxido de ferro (%) Área superficial (m2.g-1) -250 0 250 500 750 1000 1250 1500 6 8 10 12 14 16 18 4 6 8 10 12 14 N525 N526 N545 N546 N1025 N1026 N1045 N1046 0 20 40 60 80 100 Oxidação de AM (%) Área (Magnetita) % óxido de ferro Área superficial (m2 .g-1 ) 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 4 6 8 10 12 14 16 18 5 10 15 20 25 30 35
Figura 4.11: Correlação de oxidação entre a solução de AM com a área dos picos da fase magnetita, pela análise de TGA e isoterma de adsorção/dessorção.
Para os materiais S1025 e N1025, ambos materiais com elevada atividade verifica-se que possui maior área, porcentagem de óxido de ferro e presença de magnetita, ou seja, verifica-se um efeito somático da influência de
todos os parâmetros. Outros materiais possuem comportamentos diferentes, o que pode ser devido às diferentes características, apesar de possuir grande quantidade de ferro, esta é uma fase oxidada e possui baixa superfície de contato, portanto com baixa atividade.
Na literatura, é relatado resultados similares ao obtido neste trabalho. Os autores utilizaram um material com presença de óxido de ferro, magnetita, para remoção do corante AM via catálise heterogênea (95).
Devido a melhor eficiência de remoção para o AM em presença dos materiais S1025 e N1025, estes foram avaliados quanto à cinética de oxidação e adsorção. Os resultados obtidos são apresentados na Figura 4.12.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 100 80 60 40 20 0 Remoç ão de AM (% ) Tempo (horas) Oxidação Adsorção (a) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 100 80 60 40 20 0 Remoç ão de AM (% ) Tempo (horas) Oxidação Adsorção (b)
Figura 4.12. Cinética de remoção para o AM em presença dos materiais a base de ferro/carvão: (a) S1025 e (b) N1025. Condições: temperatura 25°C, 10 mg de catalisador e [AM]= 10 mgL-1.
Observa-se que atingiu o equilíbrio dinâmico da reação por adsorção
após 4 h de interação entre o AM para ambos os materiais. Resultados semelhantes foram relatados por Honorato e colaboradores alcançando equilíbrio de adsorção do AM em 4 h de contato com materiais com baixa porosidade. Para os autores, a rápida adsorção pode ser explicada devida os
materiais apresentarem baixa porosidade e à maior disponibilidade de
grupos carboxilas presentes, portanto toda a superfície satura rapidamente (116).
Para a reação de oxidação observa-se comportamento diferente entre os materiais. O S1025 (Figura 4.12-a) mostrou uma baixa atividade até 8 h de interação, removendo aproximadamente 35% do AM presente em solução e
após 10 h de reação ocorre uma rápida oxidação atingindo 99% de remoção do corante AM. Essa lenta oxidação inicial pode estar relacionada com a baixa quantidade de ferro reduzido presente na superfície, formando incialmente o radical hidroperóxido e após a redução do ferro ocorre a formação de radicais hidroxila e rápida oxidação do AM.
A cinética de oxidação do AM em presença do N1025 (Figura 4.12-b) foi mais rápida com remoção de aproximadamente 75% em apenas 6 h de reação. Após 10h de reação ambos os materiais apresentam comportamento sem diferença significativa, removendo 99% do AM presente. Resultados semelhantes para oxidação de AM foram relatados por Augusto e colaboradores quando utilizaram um catalisador a base de ferro, obtendo uma baixa remoção inicial. Porém, o máximo de remoção relatado pelos autores foi de 75% após 20 h, o que foi atribuído pela fase de ferro presente nos catalisadores (95).
Materiais a base de ferro/carvões com presença de fase magnetita
(Fe3O4) apresentam maior atividade, quando comparados aos que possuem
hematita (Fe2O3). As magnetitas apresentam em sua composição íons Fe3+ e
Fe2+ ativos, porém os íons Fe2+ em presença de peróxido formam radicais
hidroxila (•OH). Os radicais hidroxilas apresentam maiores potenciais oxidantes
aumentando a velocidade da reação. Já a hematita, é composta por Fe3+, os
quais são responsáveis pela formação de radiais hidroperóxido (•OOH) (89,
117). Desta forma, a presença de ferro reduzido na fase magnetita desses
materiais fez com que sejam estáveis em meio aquoso e principalmente desempenham melhor atividade catalítica na degradação do AM, ocorrendo a
formação de radicais hidroxilas e a redução parcial do Fe3+ em Fe2+. Na Figura
4.13 um esquema proposto para degradação combinada pela
Fonte: Adaptado de (95).
Figura 4.13: Esquema do processo Fenton
Inicialmente, ocorre a formação dos radicais hidroxilas (·OH) produzida
pela reação do Fe2+ com o H2O2. Em seguida as moléculas AM adsorvidas na
superfície do material ferro/carvão são degradadas pelo radical ·OH, podendo
ocorrer a mineralização do contaminante com formação de moléculas de H2O e
CO2. Após a degradação do AM o sítio é liberado e outra molécula pode
adsorver e posteriormente degradada até a remoção completa do contaminante presente em solução.
Também foi analisada a cinética de oxidação para o AM em presença do catalisador N1025 via espectro de absorbância na região do visível de 400 a 800 nm. O espectro de absorbância (Figura 4.14), apresenta duas bandas características: uma em 615 nm, referente a forma dimérica (D) e outra em 663 nm, atribuída aos monômeros (M) e é corresponde ao grupo cromóforo do corante (ligação dimetilamino). Os anéis benzênicos da molécula apresentam bandas características por volta de 245 e 290 nm, mas que não são aqui apresentadas devido ser também a região de absorção de peróxido de hidrogênio. Em solução aquosa, o corante AM encontra-se em equilíbrio entre as formas diméricas e monoméricas (118). Após o processo de oxidação do AM a absorbância diminui proporcionalmente ao tempo de reação, evidenciando a oxidação do AM. A redução da banda em 66nm é atribuída a N- desmetilação do AM, processo responsável pela clivagem do grupo cromóforo, eliminando a coloração da solução (118).
Na literatura, resultados semelhantes foram encontrados onde após 60 min de reação não houve uma descoloração significativa do AM, bem como a redução na intensidade na banda de absorção. Após esse tempo, os autores observaram um aumento significativo da atividade de descoloração bem como uma diminuição gradual de todos os espectros ao longo do tempo de contato e nenhuma formação de novas bandas (119).
400 500 600 700 800 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Absor bâ ncia comprimento de onda () AM 2 h 15 h 18 h 20 h 24 h
Figura 4.14. Cinética de oxidação de AM em presença do material N1025.
Para verificar a evolução da intensidade máxima de luminescência da amostra com o tempo e possíveis mudanças espectrais a solução foi analisada por ensaios de fluorescência. Os resultados obtidos são apresentados na Figura 4.15. 650 700 750 800 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Int ensi dad e No rmal iza da Comprimento de onda (nm) AM 2 h 15 h 18 h 20 h 24 h 640 660 680 700 720 740 760 780 800 0 100000 200000 300000 400000 AM (5ppm) 2 h 15 h 18 h 20h 24 h Int en sidad e ( u.a ) Comprimento de onda (nm)
Figura 4.15: (a) Espectros de emissão de fluorescência da solução padrão de AM e cinética de oxidação em presença do material N1025 e (b) Espectros normalizados (λexc=615 nm).
O espectro de emissão de fluorescência apresenta duas bandas com máximos em 693 e 755 nm para o AM antes da reação. A intensidade de fluorescência do cromóforo em solução diminui com o tempo de reação, evidenciando a degradação do AM. Na literatura, são relatados resultados semelhantes e atribuídos à perda de grupo metil durante a decomposição oxidativa podendo ocorrer a completa oxidação das espécies aromáticas na solução (118). Além disso, é possível verificar um deslocamento para o azul da banda em 693 nm ocorrendo após a reação oxidativa, sendo que após 24 h de reação um máximo da banda encontra-se em 683 nm, acompanhado da diminuição de intensidade relativa da banda em 750 nm, evidenciando um processo de desagregação ocorrida pela diminuição de espécies do meio (118).
Em catalise heterogênea um fator importante do catalisador é sua estabilidade. Tendo isso em conta o material com maior atividade inicial, o N1025, foi avaliado quanto a sua estabilidade utilizando o método proposto na literatura (103), removendo o catalisador após determinado tempo e analisando a continuidade do processo de oxidação (Figura 4.16). Caso ocorra a lixiviação da fase ativa para a solução o processo de oxidação continuará via processo homogêneo. Em caso de estabilidade da fase ativa e não ocorrer lixiviação, o processo de oxidação será interrompido (103).
0 5 10 15 20 25 100 80 60 40 20 0 Remo ção do AM ( %) Tempo (horas) Remoção do catalisador
Figura 4.16: Teste de lixiviação do material N1025. Condições: temperatura 25°C, 10 mg de catalisador e [AM]= 10 mgL-1.
Pelos resultados obtidos verifica-se que após a remoção do catalisador, o processo de oxidação foi interrompido, portanto não há fase ativa em
solução. O resultado revelou que o material N1025 possui alta estabilidade em meio aquoso e o processo de oxidação do AM ocorre via processo heterogêneo. Na literatura foram encontrados resultados semelhantes ao deste trabalho, onde foram analisados catalisadores impregnados com ferro obtendo alta estabilidade, o que foi atribuído a boa interação metal-carvão (30, 71).
No projeto inicial estava previsto a avaliação do catalisador na remoção de cafeína. Porém, estes testes não foram realizados devido a pandemia do covid-19.