Microscopia eletrônica

As partículas das amostras foram visualizadas através da técnica de microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo e as micrografias são apresentadas nas Figura 27 até a Figura 31. Analisando de forma superficial, percebe-se a discrepância na morfologia das amostras que contém, com as que não contém PVP como surfactante. A amostra WS, sintetizada sem PVP, possui aspecto aglomerado, formado por partículas com dimensões da ordem de 200 nm, bem como bastões em escala micrométrica (Figura 27). Como discutido na seção anterior desta tese, a fase -Ag2WO4 possui morfologia característica de bastões, onde a seção transversal varia de acordo com a temperatura de síntese.

Deste modo, a perda desse aspecto morfológico pode estar associada ao aumento do pH reacional. O aumento do pH gera um excesso de radicais hidroxilas no meio, que interagem com os cristais, alterando sua forma de crescimento [126]. Conforme se adiciona o PVP, ocorre a inibição de formação da fase estável (alfa) e formação apenas das fases metaestáveis beta e gama, as quais possuem morfologia bem definida (Figura 28-Figura 31). O PVP é um

70 surfactante não iônico, que ao interagir com os cristais no meio, reduz o efeito de interação dos radicais hidroxilas com o crescimento dos cristais, possibilitando a obtenção de uma morfologia bem definida.

Figura 27 - Micrografias obtidas em diferentes ampliações para a amostra WS.

71 Figura 28 - Micrografias obtidas em diferentes ampliações para a amostra 0,1PVP.

72 Figura 29 - Micrografias obtidas em diferentes ampliações para a amostra 0,3PVP.

73 Figura 30 - Micrografias obtidas em diferentes ampliações para a amostra 0,5PVP.

74 Figura 31 - Micrografias obtidas em diferentes ampliações para a amostra 0,7PVP.

A obtenção de cristais com morfologia definida está relacionada ao crescimento de determinados planos, tendendo crescer na direção dos planos que possuem menor energia associada [104, 153]. Roca et al. [98] mostraram o efeito da energia de superfície na formação de morfologias especificas através

75 de cálculos de Teoria do Funcional de Densidade (DFT), indicando que o crescimento preferencial ocorre na direção dos planos que possuem menor energia. Deste modo, mesmo em pH básico, a presença do PVP permite o crescimento dos cristais das fases -Ag2WO4 e -Ag2WO4 em direção aos planos de menor energia. A fase -Ag2WO4 possui como morfologia característica, bastões com seção transversal hexagonal e extremidades afiladas, enquanto que a fase -Ag2WO4 possui morfologia bi-piramidal de base quadrada, ou similar a balões, formando octaedros bem definidos. A Figura 32 apresenta as morfologias especificas das fases -Ag2WO4 e -Ag2WO4, destacando seus planos de crescimento.

Figura 32 - Destaque dos planos de crescimento preferenciais para as morfologias características das fases -Ag2WO4 e -Ag2WO4.

Como destacado na cor azul, na Figura 32, as partículas de -Ag2WO4

crescem preferencialmente pelo plano (111), formando octaedros, enquanto que as partículas de -Ag2WO4 crescem preferencialmente pelos planos (011) e (110), como destacados em amarelo e vermelho, respectivamente. Visualmente, percebe-se que as partículas formadas apresentam defeitos superficiais, mais visíveis nos octaédricos da fase gama, onde estes defeitos aparecem na forma

76 de furos, no meio dos planos de crescimento. Conforme se aumenta a concentração de PVP, percebe-se (também visualmente) que ocorre uma redução na quantidade destes defeitos. As análises de DRX e Raman mostraram que há uma quantidade ideal de PVP para estabilização da fase -Ag2WO4

(0,3g), porém, mesmo atuando de forma permitir a formação de maior quantidade de fase -Ag2WO4, a utilização de maiores quantidade de PVP geram partículas octaédricas com menor concentração de defeitos superficiais.

Compostos a base de prata, quando submetidos a uma fonte de radiação com energia relativamente alta, tendem a formar prata metálica em sua superfície. Estas partículas se formam, normalmente, em forma esférica, de pequeno diâmetro e uniformemente na superfície da partícula. Tais partículas atuam, em muitos casos, de modo a otimizar as propriedades do composto, gerando defeitos internos oriundos do desbalanceamento, além de gerar o efeito plasmônico de superfície, sendo útil para diversas aplicações que envolvem a superfície. A Figura 33 apresenta sequencialmente as imagens obtidas por microscopia eletrônica de transmissão na amostra 0,3PVP, ao passar da Figura 33a para Figura 33c, tem-se o aumento da ampliação e, consequentemente, maior tempo de colimação do feixe. Percebe-se que há o crescimento da partícula com o decorrer do tempo, indicando uma contínua redução da prata.

Conforme destacado na Figura 33c, análise de energia por dispersão de energia (EDS) pontual foi realizada e é mostrada na Figura 34. O espectro indica apenas a presença dos componentes do grid (porta amostra) e da prata metálica, confirmando a redução da mesma na superfície da partícula.

Figura 33 - Microscopia eletrônica de transmissão em diferentes tempos e ampliações para a amostra 0.3 PVP.

77 Figura 34 – Espectro de Análise química por energia dispersiva (EDS) pontual na partícula de prata.

4.2.4. Espectroscopia na região do Ultravioleta-Visível (UV-Vis)

Informações ópticas dos pós do tungstato de prata foram obtidos a partir da análise de espectroscopia de reflectância difusa. Os dados de reflectância difusa foram convertidos em absorção através da equação de Kubelka-Munk [155]. A estimação da energia da banda de gap (Egap) ocorreu por meio da metodologia proposta de Wood e Tauc, aplicando a transição direta permitida [156]. A Figura 35 apresenta as curvas de absorção versus comprimento de onda, enquanto a Figura 36 mostra as curvas obtidas pela transição direta para estimação da Egap.

De acordo com as curvas de absorção, as amostras WS e 0,1PVP apresentam absorção em maior comprimento de onda, com uma banda característica em 347 nm, sendo a maior absorção para a amostra WS.

Conforme se adiciona o PVP para a quantidade de 0,1g, tem-se a inibição de -Ag2WO4 e aparecimento de -Ag2WO4, indicando que a fase gama possui baixa absorção em comprimentos de onda maiores. Conforme aumenta-se a quantidade de PVP para 0,3g, há apenas -Ag2WO4, com uma absorção

78 característica em 311 nm com elevada intensidade. A combinação destes resultados está coerente, de modo que há a redução na intensidade da banda de absorção em 347 nm. Deste modo, pode-se atribuir a absorção em 347 nm as fases -Ag2WO4 e -Ag2WO4, enquanto que a absorção em 311 nm é característica da fase gama. Todas as amostras apresentam banda de absorção em 227 nm. A absorção em maiores comprimentos de onda implica diretamente na Egap das amostras, como pode ser visto na Figura 36. As amostras WS, 0,1PVP, 0,3PVP, 0,5PVP e 0,7PVP apresentam Egap de 3,18, 3,23, 3,54, 3,53 e 3,49 eV, respectivamente. Deste modo, tem-se que a fase -Ag2WO4, que apresenta a maior absorção em 311 nm tem a maior Egap e a amostra WS, que possui maior absorção em 347 nm, possui a menor. A energia de gap trata da barreira energética que o elétron tem de superar para chegar na banda de condução, deste modo, a variação desta está relacionado as propriedades dependentes desta excitação, onde menores Egap tornam a excitação “mais fácil”, podendo ocorrer com excitações de menores energias (maiores comprimentos de onda).

Figura 35 - Espectros de absorção obtidos aplicando a equação de Kubelka-Munk nos dados de reflectância.

79 Figura 36 - Extrapolação da porção linear das curvas utilizando a transição direta permitida para estimação da Egap.

4.2.5. Propriedades adsortiva-fotocatalítica

A capacidade de descoloração destes pós foi avaliada frente ao corante azul de metileno, pelo tempo de total de 90 minutos. Inicialmente, os pós foram mantidos em agitação com a solução aquosa do corante (concentração 10^-5 mol/L) para análise dos efeitos adsortivos e, após esse tempo, 6 lâmpadas UVC foram ligadas para início da fotocatálise. A Figura 37 apresenta a curva da variação da concentração do corante pelo tempo de ensaio. Como pode ser visto, há pouca diferença entre as concentrações das amostras retiradas no escuro, indicando a proximidade da saturação dos efeitos adsortivos. Ao ligar as lâmpadas UVC ocorre uma rápida redução da concentração, onde em 70 minutos de ensaio as amostras 0,3PVP e 0,5PVP já reduziram completamente o corante. Por outro lado, a amostra WS apresenta o pior resultado na descoloração do corante azul de metileno.

A análise destes resultados, em paralelo aos discutidos anteriormente, sugerem que a fase -Ag2WO4 apresenta a melhor resposta fotocatalítica nas condições aqui testadas. A amostra 0,3 PVP é formada por 100% dessa fase e

80 a amostra 0,5 PVP apresenta apenas 7,5% de -Ag2WO4 como fase secundária.

Paralelamente a isso, tem-se que a fase -Ag2WO4 apresenta o pior resultado fotocatalítico, onde a amostra WS, a única que a contém, foi a única a não degradar completamente a solução do corante.

Figura 37 - Curvas da variação da concentração do corante azul de metileno pelo tempo.

Para maiores informações a respeito dos princípios atuantes na fotocatálise da fase -Ag2WO4, a qual há muita pouca informação na literatura, realizou-se testes utilizando sequestradores de carga, com a finalidade de isolar um mecanismo por vez e analisar a sua influência na fotocatálise. Para tal, utilizou-se de AgNO3, EDTA e álcool isopropílico visando sequestrar elétrons (e^-), buracos (h⁺) e radicais hidroxilas (∙OH), respectivamente. A Figura 38 apresenta as curvas comparativas da descoloração do corante, onde a curva SS é a da amostra 0.3 PVP pura.

81 Figura 38 - Curva de variação da concentração do corante azul de metileno para a amostra 0.3 PVP utilizando os sequestradores de carga. Onde: SS = sem sequestrador, AI = álcool isopropílico ED = EDTA e Ag = AgNO3.

De acordo com as curvas presentes na Figura 38, tem-se que a capacidade adsortiva do -Ag2WO4 é reduzida na presença dos sequestradores, sendo esta mais evidente ao utilizar o AgNO3. Por outro lado, essa solução apresentou a melhor resposta fotocatalítica, superior inclusive a solução sem sequestrador. O AgNO3 na solução atua de modo a capturar elétrons livres, removendo assim as cargas negativas da superfície das partículas de -Ag2WO4

e, consequentemente, reduzindo a atração eletrostática das moléculas do corante azul de metileno, que possui caráter catiônico. Por outro lado, a restrição dos elétrons (e^-) impede que haja a recombinação dos pares elétron/buraco (e -/h⁺) fotogerados durante o processo fotocatalítico, ocasionando um excesso de h⁺ na superfície das partículas que atuarão de modo a realizar reações de oxidação para formar espécies H2O2, com alto poder oxidativo frente ao corante.

Um dos princípios básicos para otimizar a fotocatálise consiste na geração e impedimento da recombinação dos pares e^-/h⁺, onde os elétrons livres da banda

82 de condução realizam reações de redução, enquanto os buracos na banda de valência realizam reações de oxidação.

O uso de EDTA e álcool isopropílico reduziram a atividade fotocatalítica, sendo esta redução mais evidente para a solução contendo o EDTA. O EDTA atua de modo oposto ao AgNO3, restringindo as cargas positivas do meio (h⁺) e deixando apenas os elétrons livres para realizarem as reações catalíticas. Deste modo, pode-se atribuir que a fase -Ag2WO4 possui sua atividade fotocatalítica sendo regida principalmente devido aos processos de oxidação, geradas pelos buracos (h⁺) presentes na banda de valência que atuam de modo a produzir espécies H2O2. Enquanto a pequena redução na capacidade fotocatalítica pela inibição dos radicais hidroxilas, pela ação do álcool isopropílico, indica sua baixa influência sobre a degradação do corante azul de metileno.

83

CAPITULO 5

CONCLUSÃO

84 5. Conclusão

A variação da temperatura de precipitação da fase -Ag2WO4, entre 10 e 90 °C foi eficiente para obter a fase cristalina pura, com morfologia característica de bastões com diferentes seções transversais. Temperaturas de 10 e 30 °C proporcionaram nanobastões de seção transversal quadrada enquanto que as temperaturas de 50, 70 e 90 °C, hexagonais. Além disso, o aumento da temperatura favorece o crescimento longitudinal e redução no diâmetro dos bastões, proporcionando maiores áreas superficiais. A mudança na seção transversal dos bastões é ainda acompanhada pela mudança do caráter dos bastões, onde as seções quadradas possuem caráter catiônico, enquanto que as hexagonais, aniônico. Os testes adsortivos estão coerentes com o caráter dos bastões e os mecanismos fotocatalíticos indicaram que tanto os elétrons e buracos quanto os radicais hidroxilas desempenham papel significativo na atividade fotocatalítica dos -Ag2WO4 obtidos em diferentes temperaturas.

O uso de PVP como surfactante se mostrou eficiente na formação das fases metaestáveis do tungstato de prata para a síntese em meio básico, onde a quantidade de 0,3g de PVP estabilizou a fase metaestável -Ag2WO4 e quantidades maiores ou menores formam -Ag2WO4 como fase secundária. A não utilização de PVP permite a formação da fase estável -Ag2WO4, além disso, formam partículas aglomeradas, com aspecto quebradiço. As fases -Ag2WO4 e

-Ag2WO4 apresentam morfologias bem definidas, sendo bastões e octaedros, respectivamente. Todas as fases do tungstato de prata apresentam absorção na região do ultravioleta, onde as fases -Ag2WO4 e -Ag2WO4 apresentam absorção em maiores comprimentos que a fase -Ag2WO4, proporcionando menor energia de gap. Os testes fotocatalíticos indicam que a fase -Ag2WO4

apresenta melhor resultado fotocatalítico frente ao corante azul de metileno, em relação as demais, e o principal mecanismo fotocatalítico atuante consiste nos buracos presentes na banda de valência, os quais geram espécies H2O2 com elevada capacidade oxidativa.

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