Mimimização das instabilidades no processo de cres cimento de cristais

Figura 4.7: Diagrama esquemático de um cristal perturbado imerso na sua fase líquida.

Nesta seção vamos aplicar o método variacional no processo de solidicação, utilizando a análise de estabilidade linear primeiramente deduzida por Mullins e Sekerka [25]. Consi-

4.4 Mimimização das instabilidades no processo de crescimento de cristais

(fase 2), de temperatura T1 e T2 [14, 15, 1922, 25, 26], respectivamente (Fig. 4.7). Admi-

tindo que o equilíbrio local da interface permanece durante a solidicação, as equações adimensionais do problema são [1922]

∇2_T i = 0 i = 1, 2; v = ∇T1− ∇T2   r=R; Ti   r=R = −τ (n)κ; J = 1 2π Z r=R n.v ds;  dr dt  r=R =v, (4.38)

onde Ti é o campo de temperatura (i = 1 ou 2 para as fases sólida ou líquida, respectiva-

mente), v representa a velocidade da interface, n é o vetor unitário normal à interface, τ é a tensão supercial anisotrópica, J é o campo de uxo de calor longe da interface e κ corresponde à curvatura da interface sólido-líquido. Em nosso estudo, abordaremos o caso especíco em que efeitos cinéticos são negligenciados na terceira expressão das Eqs. (4.38) e a condutividade térmica das fases são idênticas [2022]. Essas considerações são váli- das, por exemplo, para a substância orgânica succinonitrile, estudada na Ref. [20]. Note que J representa a derivada temporal da área ocupada pela fase sólida. No caso de um sólido tridimensional, J corresponde à taxa de variação do volume da fase sólida e o fator de 1/2π é substituído pelo fator 1/4π. Para maiores detalhes das expressões (4.38) que governam o sistema ver as Refs. [1922]. Porém, facilmente observamos uma clara relação entre o sistema descrito pelo sistema de Eqs. (4.38) e o uxo em Hele-Shaw descrito no Cap. 2. Comparando as equações (2.10), (2.14) e (2.19) com as Eqs. (4.38), verica-se um comportamento semelhante entre o potencial de velocidade para o uxo em Hele-Shaw e a temperatura T do processo de solidicação e, ainda, entre o uxo de calor J e a taxa de injeção de uido Q.

Como realizado nas Refs. [21,23,24], podemos incluir uma anisotropia geral do cristal na forma τ(θ) = 1 − (m2 _{− 1)ν}

mcos(mθ), onde νm é uma amplitude que mede a força

4.4 Mimimização das instabilidades no processo de crescimento de cristais

de ζn, de modo que termos proporcionais a νζ podem ser negligenciados em uma análise

linear de perturbação [21,23]. Seguindo os mesmos passos da Seç. 2.3.1, mantendo termos até primeira ordem em ζ no sistema de Eqs. (4.38) e tirando a transformada de Fourier, obtém-se a equação de movimento para as amplitudes de perturbação [21,23]

˙ ζn = Λ(n, R, ˙R) ζn+ δnm 2νm R2 m(m 2_{− 1), (4.39)} onde Λ(n, R, ˙R) = R˙ R(n − 1) − 2 R3n(n 2 _{− 1) (4.40)}

com δnm sendo a função delta de Kronecker. Além disso, a taxa de crescimento da área

do cristal J e o campo de temperaratura T longe da interface são relacionados pelo raio não perturbado pelas equações

J (t) = R ˙R e T∞(t) = −J (t) log  R∞ R  − 1 R, (4.41)

respectivamente. Na Eq. (4.41), R∞ é o raio de uma região muito grande comparada com

o tamanho do cristal.

Aplicando o método variacional da Seç. 3.3.1 desprezando efeitos anisotrópicos e assu- mindo R2_{R/2  1}˙ , consistentemente com as Refs. [21,22], obtemos ¨_{R = 0}, similarmente à

Seç. 3.3.2, cuja solução é a Eq. (3.18). Esse resultado já era esperado devido à semelhança entre a Eq. (4.40) para νm = 0 e a taxa de crescimento Λ do uxo em Hele-Shaw (3.16).

Porém, a dependência temporal do parâmetro de controle experimental (T∞) no processo

de solidicação é bem diferente da dependência linear da taxa de injeção (3.19). Das Eqs. (4.41) e (3.18), obtemos J (t) = (Rf − R0) tf  R0+ (Rf − R0) tf t  , (4.42)

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Figura 4.8: Evolução temporal linear das interfaces formadas durante o uxo de calor constante [(a) e (c)] e o uxo ótimo [(b) e (d)]. Efeitos anisotrópicos são negligenciados em (a) e (b), enquanto que (c) e (d) considera-se anisotropia com m = 5.

e T∞(t) = −V (R0+ V t) log  R∞ R0+ V t  − 1 R0 + V t , (4.43)

que descrevem como o uxo de calor e a temperatura longe da interface devem variar no tempo de modo que minimizem as deformações do cristal durante seu crescimento de R0

a Rf no intervalo [0, tf]. Na Eq. (4.43), V = (Rf − R0)/tf representa a velocidade da

interface não perturbada.

Como usualmente procedemos, devemos comparar a ecácia do processo de estabili- zação baseado na taxa de uxo ideal (4.42) com uma solidicação sujeita a uma taxa de uxo de calor constante equivalente. Para um dado Rf e tf, temos

J0 =

(R2

f − R20)

2tf

. (4.44)

Na Fig. 4.8, ilustramos a evolução linear das interfaces para o uxo constante (4.44) [Figs. 4.8(a) and 4.8(c)] e o uxo ideal de calor (4.42) [Figs. 4.8(b) and 4.8(d)]. Os padrões

4.4 Mimimização das instabilidades no processo de crescimento de cristais 500 1000 1500 2000 2500 3000 tf 0 10 20 30 Ζ 0 Ht f L Ζ Htf L J0=10 J0=7

Figura 4.9: Razão das amplitudes ζ0_(t

f)/ζ(tf)em função do tempo nal tf para J0 = 7, 10.

ζ0_(t

f)(ζ(tf)) representa a amplitude máxima para o uxo de calor constante (ótimo) em

t = tf.

lineares têm a mesma condição inicial (incluindo fases aleatórias para cada modo) e 40 modos de Fourier são considerados. As interfaces são ilustradas em intervalos de tf/5.

Nas Figs. 4.8(a) e 4.8(b) os efeitos anisotrópicos são negligenciados e assumimos R0 = 1,

Rf = 200, e tf = 2000. Por outro lado, os efeitos de anisotropia são incluídos nas

Figs. 4.8(c) e 4.8(d) para m = 5, com ν5 sendo da mesma ordem de grandeza da condição

inicial ζn(0). Além disso, assumimos R0 = 1, Rf = 170 e tf = 2000. É evidente que

a formação dos dedos é inibida quando a taxa de uxo ideal é utilizada. Relembrando que no cálculo da taxa de uxo ótimo negligenciamos efeitos anisotrópicos. Todavia, como podemos ver nas Figs. 4.8(c) e 4.8(d), nosso protocolo de controle é ainda ecaz na presença de anisotropia.

Devemos analisar a estabilização do método variacional em períodos de solidicação mais longos, porém ainda no regime linear. Para isso, a Fig. 4.9 mostra a amplitude máxima para o uxo constante dividido pela amplitude máxima calculada para o uxo de calor ideal [ζ0_(t

f)/ζ(tf)] em função do tempo nal tf, para dois valores de J0. Da

Fig. 4.9, vericamos que a razão ζ0_(t

f)/ζ(tf) cresce quando aumentamos tf e quando

maiores valores de J0 são considerados. Concluimos que quando utilizamos o uxo ideal,

4.4 Mimimização das instabilidades no processo de crescimento de cristais

plitudes obtidas pelo uxo constante equivalente, mesmo quando maiores uxos de calor e maiores períodos de tempo são considerados.

Vamos estender nosso processo de controle para as instabilidades da interface no cres- cimento quase-estático de um sólido tridimensional em um líquido super resfriado [19,20]. Similarmente ao uxo hidrodinâmico em meios porosos, a interface é descrita de acordo com as Eqs. (4.1) e (4.2). Além disso, o uxo de calor está relacionado com o raio não perturbado do cristal R de acordo com a equação [19,20].

J (t) = R2R + O(ζ/R)˙ 2. (4.45)

Usando o sistema de Eqs. (4.38) e seguindo os mesmo passos da Seç. 4.2, que é similar à dedução da Seç 2.3.1, a evolução linear da interface é descrita pela equação ˙ζlm(t) =

Λ(l, R, ˙R)ζlm(t), onde [19,20] Λ(l, R, ˙R) = ˙ R R(l − 1) − 1 R3(l + 2)(l − 1)(1 + 2l) (4.46)

é a taxa de crescimento tridimensional. Para maiores detalhes ver as Refs. [19, 20]. Para o cristal tridimensional, negligenciamos efeitos anisotrópicos. Como na hidrodinâmica em meio poroso, a taxa de crescimento (4.46) não depende do modo azimutal m, podendo assim aplicar o método variacional de estabilização. Apesar da clara diferença entre (4.46) e a taxa de crescimento para o uxo em meio pororo (4.13), o protocolo variacional nos leva à mesma solução linear para R dada pela Eq. (3.18). Contudo, da Eq. (4.45) vemos que o uxo de calor ótimo deve ter um perl quadrático no tempo, similar ao obtido na dinâmica de interface em meio poroso,

J (t) = (Rf − R0) tf  R0+ (Rf − R0) tf t 2 . (4.47)

A temperatura longe da interface pode ser obtida pela relação tridimensional T∞(t) =

4.4 Mimimização das instabilidades no processo de crescimento de cristais

Figura 4.10: Interfaces tridimensionais resultantes em t = tf utilizando uxo de calor

constante (painel da esquerda) e o uxo de calor ótimo (painel da direita).

Na Fig. 4.10, comparamos a interface resultante obtida pelo uxo de calor constante com R0 e Rf xos (superfície da esquerda)

J0 =

(R3_f − R3 0)

3tf

, (4.48)

e a taxa de calor ótima (4.47) (superfície da direita) em t = tf. Os padrões tridimensionais

têm a mesma condição inicial (incluindo fases aleatórias para cada modo) e 18 modos l foram considerados. Assumimos R0 = 1, Rf = 11.6e tf = 1.5. Da Fig. 4.10 vemos que o

Capítulo 5

Força de adesão de uidos complexos: