Mineralização

O método de mineralização aplicado foi um tipo processo de oxidação avançada – o processo de irradiação em alta energia (radiação ionizante) – que foi inovador. No entanto, teve como embasamento a norma EPA 600/R-05/055. Distintos parâmetros foram aplicados na investigação da degradação do ácido húmico em solução aquosa. A presença de aditivos oxidantes e íons alumínio foram os principais parâmetros químicos experimentais, além dos parâmetros físicos (dose e taxa de dose).

4.2.1.1 Preparo da solução de ácido húmico

Soluções de ácido húmico (P.A), da marca Sigma Aldrich (10% de cinzas secas) como sal de sódio, foram preparadas para simular a matéria orgânica em águas naturais. Foi utilizada água destilada purificada (destilador marca Marconi, modelo MA078) e realizada medição do pH igual a 6,8 utilizando pH-metro de bancada modelo mPA210 da marca Tecnopon, no laboratório de química do Centro de Tecnologia das radiações (CTR). As concentrações dos ácidos húmicos para esse teste foram 5, 10, 50, 100, 250, 500 e 1.000 ppm (ou mg/l). Estas soluções foram também testadas com 1 % (v/v) dos seguintes aditivos grau P.A: ácido nítrico (65% marca MERCK), ácido sulfúrico ( 97 %) e peróxido de hidrogênio (30 volumes).

Soluções de ácido húmico (PA) nas concentrações de 1 ppm e 5 ppm misturadas com íons alumínio (cloreto de alumínio – Sigma Aldrich – solução 1.000 mg/l – pureza espectroscópica AAS) nas concentrações de 0,1 ppm, 0,5 ppm, 2,5 ppm e 5 ppm também foram submetidas ao processo de mineralização.

As soluções foram transferidas para frascos de vidro com capacidade de 5 a 50 ml (FIG. 4.1) e para refratários do tipo Pyrex® retangular (FIG. 4.2), num volume correspondente a 100 ml para a etapa de degradação (digestão) radiolítica das amostras, conforme o tipo de fonte de radiação usada.

FIGURA 4.1. Preparo de amostras em frascos para o processo por irradiação gama.

FIGURA 4.2. Preparo de amostras em refratários para o processo de irradiação por feixe de elétrons.

4.2.1.2 Fontes de irradiação

As amostras foram submetidas a dois tipos de fontes de radiação para que se efetuasse o processo de digestão do ácido húmico: (1) radiação gama fornecida por uma fonte de cobalto (60Co – gammacell-220) (FIG. 4.3) e (2) feixe de elétrons produzido por um acelerador de elétrons (Dynamitron ®), cujo princípio de funcionamento é parecido com o do tubo de raios catódicos.

FIGURA 4.3. Desenho esquemático (corte longitudinal) da disposição das amostras no dispositivo de irradiação Gammacell-220.

Para se entender as quantidades de radiação usada neste trabalho, precisa-se ter em mente o conceito de dose absorvida e taxa de dose. Quando materiais diferentes, em termo de natureza molecular, são expostos à radiação ionizante, estes poderão receber diferentes quantidades de energia. Isso acontece porque muitos fenômenos ocorrem, incluindo alterações nas propriedades físicas do material e/ou reações químicas induzidas de acordo com a energia que a unidade de massa do material absorveu. Essa energia absorvida é dada por unidade de massa do absorvedor. Historicamente a dose absorvida era dada pela unidade rad - definida por 100 ergs/gram, no CGS - porém essa unidade tem sido gradualmente susbstitutida por aquela do Sistema Internacional (SI): o gray (Gy), que é definido como 1 Joule/quilograma de material absorvedor (KNOLL, 1989). As duas

unidades têm a seguinte correspondência: 1 Gy = 100 rad. Taxa de dose então é a quantidade de dose absorvida em um determinado período de tempo (TABATA et al., 1991).

A taxa de dose aplicada no processo de irradiação por raios gama neste trabalho foi de 1,53 Gy/ h (dose de trânsito estimada estimada em 1,33 Gy). A irradiação foi realizada à temperatura ambiente (25 oC), seguindo o protocolo ASTM E1026/97. Os tubos de vidro de 50 ml ficaram em disposição simétrica à fonte de radiação de modo a receber a dose o mais uniformemente possível, uma vez que no dispositivo gammacell-220 as amostras ficam circundadas por barras radioativas de 60Co, como mostra a FIG. 4.3.

No método de irradiação por feixe de elétrons, as doses aplicadas foram: 5, 10, 20, 40 e 60 kGy e taxas de doses de 2,23 kGy/s e 22,41 kGy/s, respectivamente. A TAB. 1, apresenta todas as condições das amostras, de acordo com as doses e taxas de estudo.

As amostras foram dispostas em bandejas refratárias do tipo Pyrex® retangular para garantir uma geometria constante e a altura máxima da coluna de amostra foi de 4 mm para permitir o alcance do feixe de elétrons em todo o corpo da amostra – da superfície ao fundo - e garantir a efetividade da dose.

Cada bandeja contendo as soluções de AH fez um percurso a partir de um ponto inicial (despacho da amostra), como mostra a FIG. 4.4, até atingir a janela do feixe para receber a dose previamente calculada segundo a taxa de dose requerida, a densidade e a espessura da amostra (4 mm). Naturalmente, para uma dada taxa de dose, o material realiza um percurso tanto maior quanto maior for a dose a ser absorvida. A corrente do feixe é um indicativo do número de elétrons que está sendo acelerado, por exemplo, se a corrente do feixe é de 1 mA, isto representa cerca de 1 milhão de bilhões de elétrons (1 x 1015 elétrons) que estão sendo acelerados em um segundo. Sendo assim, a enorme quantidade de elétrons e a alta tensão de aceleração produzem reações rápidas operacionalizadas diretamente nas moléculas contidas no material alvo, com isso a eficiência da técnica é excepcional quando comparada a outros métodos reacionais que utilizam calor, luz e reagentes químicos.

Toda a dosimetria do processo foi realizada através do mapeamento de dose na amostra com o uso de dosímetros do tipo CTA (triacetato de celulose). Dessa forma se determina a dose mínima e máxima recebida pela amostra.

TABELA 4.1. Condições das amostras e do processo de irradiação por feixes de elétrons

Características Resultado Material Ácido húmico + água destilada

Doses (kGy) 5 10 20 40 60

No. de passadas pelo Feixe de Elétrons (vezes) - taxa

2,23 kGy/s 10 20 40 80 120

No. de voltas pelo equipamento 5 10 20 40 60 No. de passadas pelo Feixe de Elétrons (vezes) - taxa

22,41 kGy/s 1 2 4 8 12

Voltas pelo equipamento 1 1 2 4 6 Velocidade da bandeja (m/min) 6,72

Energia aplicada (MeV) 1,40 Largura do feixe (cm) 112,0 Corrente do feixe (mA) 0,60

Densidade da amostra (g/cm3) 1,00

Espessura da amostra (mm) 4,00 Dose por passada em taxas 2,23 e 22,41 kGy/s (kGy) 0,5 e 5,0

FIGURA 4.4. Amostras sob o processo de irradiação no acelerador de elétrons