da mistura com um microeléctrodo. Em seguida, foi adicionado à mistura um volume de água
Millipore, repetindo o mesmo procedimento de modo a obter misturas com fracções mássicas
de 8, 6 e 4 %.
As medições de pH foram efectuadas utilizando um microeléctrodo e respectivo medidor de pH Symphony SP70P VWR.
2.5DIFRACÇÃO DE RAIOS X
Aradiação X é uma radiação electromagnética da mesma natureza da luz, fortemente energética devido ao seu pequeno comprimento de onda (0,1 a 100 Å). Geralmente, o comprimento de onda mais usado para estudos de materiais orgânicos e inorgânicos varia entre 0,5 e 2,5 Å devido às distâncias interatómicas dos materiais se situarem neste intervalo.
A difracção de raios X é o método mais utilizado na identificação de estruturas cristalinas. Os difractogramas resultam da interferência entre as ondas associadas aos raios X e a nuvem electrónica dos constituintes da rede cristalina. A análise dos difractogramas permite assim deduzir a distribuição dos átomos, iões ou moléculas numa rede cristalina.
Na difractometria de pós, a amostra é constituída por um grande número de cristalites cuja orientação é estatisticamente aleatória, existindo um certo número de cristalites que estão em posição de Bragg para uma dada família de planos hkl, isto é, para uma incidência T tal que U = 28 1hkl:sin T (lei de Bragg), onde n é um número inteiro de comprimento de onda da radiação incidente, U, d representa a distância entre os planos inter-reticulares, (hkl), os índices de Miller, da família de planos hkl, números inteiros que correspondem à razão entre as dimensões da malha cristalina a, b e c e as distâncias de intersecção dos respectivos planos nos eixos cristalográficos e T é o ângulo de Bragg, o ângulo entre a radiação incidente e o plano do cristal [59].
Para se conseguir obter o maior número de orientações possíveis das cristalites, é necessário que a amostra se encontre finamente dividida. Assim, todas as amostras foram previamente pulverizadas num almofariz de ágata e colocadas num porta-amostras horizontal de metal com uma cavidade cilíndrica com cerca de 1 mm de profundidade. Uma das vantagens desta técnica é o facto de ser uma análise não destrutiva, sendo possível recuperar a amostra.
Os difractogramas foram obtidos num equipamento D8 X-Ray Diffractometer Bruker AXS, com aquisição automática de dados, equipado com um monocromador curvo de cristal de
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grafite acoplado a um goniómetro e usando radiação \α1 de uma ampola de cobre (λ=1,5406
Å). Realizou-se um varrimento entre 0,7 ° e 6 ° 2T, com um tempo de passo (step size) de 0,03 ° 2 T e tempo por passo (time per step) de 4 s, operando a 40 kV e 40 mA no tubo de raios X.
2.6MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE VARRIMENTO
A microscopia electrónica de varrimento, SEM, (do acrónimo inglês para Scanning
Electron Microscopy), de materiais, devido à simplicidade de preparação de amostras,
facilidade de operação, e à elevada quantidade de informação que disponibiliza é uma técnica muito utilizada para o estudo da morfologia das superfícies [60].
Devido à maneira com que as imagens são criadas, as imagens de SEM têm uma aparência tridimensional característica e são úteis para avaliar a estrutura superficial de uma dada amostra. A superfície a analisar é sistematicamente percorrida por um feixe de electrões energéticos. Quando a superfície é atingida pelo feixe são emitidos electrões, designados por electrões secundários, cujo sinal é usado para formar uma imagem através de um tubo de raios catódicos.
Por serem utilizados electrões a resolução obtida é muito superior à dos microscópios ópticos, conseguindo-se também elevadas profundidades de campo. Dada a variedade de interacções entre os electrões e a matéria, é possível obter informação específica, dependendo do sinal detectado. Os sinais habitualmente utilizados em ciência de materiais são: electrões secundários, electrões retrodifundidos e raios-X. Os electrões secundários, muito pouco energéticos (0 a 50 eV), têm origem nas camadas mais superficiais da amostra, pelo que detêm informação sobre a topografia da superfície. Os electrões retrodifundidos, mais energéticos (50 eV até à energia do feixe), “transportam” informação acerca da composição da amostra, isto é, são sensíveis ao número atómico. Assim, a imagem obtida pode ser uma reprodução da topografia da amostra ou uma imagem cujo contraste se relaciona qualitativamente com a composição química da amostra (maior número atómico maior intensidade). Os raios-X característicos, detectados através das espectroscopias de raios-X (EDS e WDS) permitem identificar e quantificar os elementos presentes na amostra.
Neste trabalho, as imagens de microscopia electrónica de varrimento foram obtidas num equipamento JEOL JSM-5200LV com um feixe de electrões de 25 kV. As amostras foram preparadas por imobilização num suporte metálico, sendo depois metalizadas por deposição de ouro na sua superfície, a qual foi realizada numa câmara de metalização JEOL JFC-1200.
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2.7
MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE TRANSMISSÃO
A microscopia electrónica de transmissão, TEM, (do acrónimo inglês Transmission Electron
Microscopy), é uma ferramenta poderosa que permite obter grande quantidade de informação
sobre o material, tal como a caracterização da morfologia e a determinação da estrutura cristalina, bem como a análise quantitativa de defeitos cristalinos, relacionando-a com zonas específicas da amostra. A microscopia electrónica de transmissão é essencial em, sendo usada muitas vezes utilizada conjuntamente com a microscopia electrónica de varrimento (SEM), tendo ambas contribuído para o desenvolvimento de materiais avançados [61].
Num microscópio electrónico de transmissão (TEM) uma amostra suficientemente fina (5 nm a 0,5 μm de espessura máxima) é irradiada com um feixe de electrões monocromático de densidade de corrente uniforme. A energia dos electrões encontra-se, tipicamente, entre 100 e 400 keV. Os electrões interagem fortemente com a matéria através das dispersões elástica e inelástica. Um TEM permite resoluções espaciais elevadas pois a dispersão elástica, predominante nesta técnica, é um processo altamente localizado. A utilização de electrões tem como principal vantagem a elevada resolução, mas tem implicações ao nível da construção deste tipo de equipamento: as lentes utilizadas para colimar o feixe têm que ser magnéticas e o interior do TEM é mantido em vácuo através de várias bombas e válvulas.
À saída estão presentes vários feixes difractados, para além de um feixe primário ou directo, que tem a mesma direcção do feixe inicial, e a que se chama também feixe transmitido, apesar de, na realidade, não o ser pois está envolvido em fenómenos de dispersão sucessivos. De facto, não só o feixe primário dá origem a vários feixes difractados que interferem entre si, como esses próprios feixes podem contribuir para a intensidade do feixe dito transmitido. A imagem formada é uma projecção a duas dimensões da amostra, e o seu contraste depende da amplitude e fase dos feixes à saída da amostra.
O sistema de formação de imagem de um TEM é constituído, genericamente, pelos mesmos componentes que um microscópio óptico de transmissão: a fonte de iluminação (canhão de electrões), o sistema de iluminação (faz incidir o feixe sobre a amostra), a lente objectiva, com uma amostra transparente no meio do seu campo magnético (que tem por função formar a imagem), o sistema de ampliação e projecção e o detector (écran e/ou máquina fotográfica e/ou câmara CCD.
O TEM pode ser operado em dois modos distintos:
a) para formar padrões de difracção usando o diafragma de difracção; b) para formar imagens, de campo claro, campo escuro ou alta-resolução.
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Quando o feixe de electrões atravessa a amostra cristalina é difractado de acordo com a lei de Bragg. Os feixes resultantes são feitos convergir pela lente objectiva, formando um padrão de difracção no seu plano focal posterior. As lentes intermédias e projectoras formam uma ampliação do padrão no écran fluorescente.
O TEM utilizado neste trabalho é da marca Hitachi, modelo H-8100. A tensão de aceleração utilizada foi de 200kV, o que corresponde a uma resolução ponto a ponto de 2,7 Å.
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