Modelo BJH
A condensação capilar que ocorre no interior dos mesoporos corresponde a uma transição do adsorbato da fase gasosa para a fase líquida a uma pressão p menor que a pressão de saturação p0. O mecanismo de formação capilar para um poro cilíndrico está ilustrado na figura A.2. Iniciando pelo ramo de adsorção, quando a pressão relativa é baixa, a adsorção nas paredes dos mesoporos é semelhante a de uma superfície plana. O processo inicia-se com a formação da monocamada (A) e prossegue com a formação das multicamadas (B). Quando uma espessura crítica é atingida (C) a condensação capilar ocorre principalmente na região central do poro. O patamar da isoterma corresponde ao momento em que o poro está completamente preenchido com a fase líquida e separado da fase gasosa por um menisco hemisférico (D). Ao iniciar o ramo de dessorção, a evaporação ocorre com a formação de um menisco nas extremidades do poro (E) a uma pressão menor do que a da condensação. O loop de histerese se fecha quando a pressão atinge o valor correspondente à formação da multicamada em equilíbrio com a fase gasosa (F)[85].
A formação de um menisco esférico de raio rk na interface líquido e gás de um poro
cilíndrico está relacionada com a pressão p do sistema e a pressão de vapor p0 pela equação de Kelvin:
ln1p/p02= ≠2“v cos ◊
RT rk (A.23)
onde R é a constante universal dos gases, T a temperatura, “ é a tensão superficial do líquido, ◊ o ângulo de contato do líquido contra a parede do poro e v o volume molar do líquido[73,85].
Assumindo que o ângulo de contato é zero (ver figuraA.3) e substituindo os valores numéricos da constante R = 8,31 J/mol.K e das propriedades “ = 8,85 ◊ 10≠3 N/me v = 34,71 ◊ 10≠6 m3/mol para o nitrogênio a T = 77 K chega-se a:
Figura A.2: Processo de condensação capilar nos mesoporos cilíndricos e formação do menisco no interior do poro, resultando no surgimento da histerese da isoterma[86].
rk = ≠
0,415
log10(p/p0) nm, (A.24) que é a expressão que relaciona o raio do menisco com a pressão relativa.
Conforme mostrado na figura A.3, o raio do menisco rk não é igual ao raio do poro
rp pois, antes de iniciar a condensação capilar ocorre a formação de uma multicamada
de espessura estatística t, como se a superfície do poro fosse plana. O raio do poro é dado então por:
rp= rk+ t. (A.25)
Figura A.3: Relação entre o raio do menisco rk e o raio do poro rp[73].
Considera-se que o processo de formação da multicamada no interior do poro é o mesmo que ocorre em uma superfície plana não porosa. Diversas expressões foram obtidas para a espessura t da multicamada em situações específicas. Talvez as expressões mais frequentemente aplicadas sejam as de Halsey, de Boer, Harkins e Jura entre outras. Nesse trabalho foi utilizada a expressão de Kruk-Jaroniec-Sayari[87]:
t = 0,1
5 60,65
0,03071 ≠ log (p/p0)
60,3968
obtida comparando os resultados do método BJH aplicado à sílica MCM-41.
Procedimento de cálculo
Os cálculos do método BJH podem ser realizados com o auxílio de uma tabela a partir dos dados da isoterma[85]. Esse procedimento é semelhante ao sugerido no artigo original BJH[77] e baseia-se no fato de que condensação ocorre quando uma pressão relativa crítica é atingida correspondente ao raio rk, concomitantemente com a formação do
filme da multicamada nas paredes dos poros maiores, cuja pressão crítica ainda não foi atingida. Ambos os ramos de adsorção e dessorção podem ser utilizados no cálculo, resultando em uma ligeira diferença nos resultados.
A tabelaA.1exemplifica o método de cálculo. Primeiramente os dados da isoterma são colocados em ordem decrescente da pressão relativa p/p0, independentemente se o ramo de adsorção ou dessorção será utilizado no cálculo.
As colunas 1 e 2 contém os dados da isoterma de pressão relativa e quantidade adsorvida. As colunas 3, 4 e 5 são: o raio do menisco, a espessura da multicamada e o raio do poro, obtidos com as expressões A.24,A.26e A.25 respectivamente. A partir da coluna 6, a primeira linha permanece vazia.
As colunas 6 e 7 contém os raios médios do menisco e do poro. São calculadas fazendo a média entre os resultados da linha atual e da anterior.
A coluna 8 corresponde à variação da espessura do filme e é calculada fazendo a diferença dos valores de t, da coluna 4, entre a linha anterior e a atual.
A coluna 9 contém a variação do volume adsorvido entre sucessivos valores da pressão relativa. É calculada simplesmente pela diferença, entre a linha anterior e a atual, da coluna 2.
Na coluna 10, encontra-se o volume de líquido correspondente ao da coluna 9. Ele é obtido multiplicando-se o número de mols do gás pelo volume molar do líquido. Para o caso do nitrogênio:
∆Vliq = ∆Vg´as 22,4 ◊ 103 ◊ 34,6 = 1 1,5468 ◊ 10≠32 ∆Vg´as cm3/g (A.27)
A coluna 11 representa a variação de volume da multicamada adsorvida restante nas paredes dos poros, nos quais já houve evaporação capilar. Ela é calculada simplesmente multiplicando-se a área do filme (coluna 15) pela variação da sua espessura (coluna 8). Considerando que os poros não são tão grandes a ponto de algum não estar comple- tamente preenchido com líquido quando p/p0 ≥= 0,99, a primeira linha da coluna 11 é tomada como zero. Os valores das demais linhas são calculados fazendo o produto das colunas 8 e 15.
A coluna 12 corresponde ao volume do poro. Considerando que o volume de líquido da coluna 10 é a soma dos volumes do menisco no centro e do filme nas paredes do poro de comprimento l:
∆Vliq= fi¯r2kl + ∆t
ÿ
S (A.28)
e usando o fato de Vp = fi¯r2pl, pode-se eliminar l e obter o volume do poro:
Vp= 3¯r p ¯rk 42 1 ∆Vliq≠ ∆t ÿ S2 (A.29)
A coluna 13 representa o volume acumulado dos poros e é calculada somando os valores da coluna 12.
A coluna 14 corresponde à área superficial dos poros e é calculada por:
S = 2Vp ¯rp
, (A.30)
cujos valores são utilizados para obter a área superficial acumulada presente na coluna 15.
diâmetro. Calcula-se dividindo a coluna 12 pelo dobro da diferença dos valores da linha anterior e atual da coluna 5 (dV/dD = Vp/(2 ◊ ∆rp)). Um gráfico de 2¯rp◊ dV/dD
dic e A. M od elos B E T e B JH Ut iliz ad os em NAI 126 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 p/p0 n(V g´as)1 rk t rp r¯k r¯p ∆t ∆Vgas´ 1 ∆Vliq1 ∆tqS Vp qVp S qS Vp/2∆rp - (cm3/g) (nm) (cm3/g) (m2/g) (cm3/g.nm) 0,987 175,7 73,7 1,90 75,6 - - - - 0,983 172,1 56,3 1,86 58,1 65,0 66,9 0,035 3,56 0,0055 0,0 0,0058 0,0058 0,175 0,175 0,00017 0,973 160,8 34,8 1,78 36,6 45,6 47,4 0,081 11,3 0,0176 0,00001 0,0190 0,0248 0,800 0,975 0,00044 0,957 142,9 21,9 1,68 23,5 28,36 30,1 0,105 17,9 0,0277 0,00010 0,03103 0,0558 2,062 3,037 0,00119 .. . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 0,260 35,54 0,708 0,618 1,33 0,729 1,35 0,0136 1,11 0,00171 0,00123 0,00168 0,2638 2,480 92,76 0,01506 0,240 34,43 0,668 0,605 1,27 0,688 1,30 0,0136 1,11 0,00172 0,00126 0,00162 0,2654 2,497 95,26 0,01350