Modelo para os sítios catalíticos propostos pelos pesquisadores da

Uma das mais completas investigações objetivando encontrar relações entre a atividade e a estrutura dos catalisadores WOx/ZrO2 tem sido conduzida

pelos pesquisadores do departamento de engenharia química da Universidade da Califórnia em Berkeley. São diversos os artigos que correlacionam a atividade catalítica com a estrutura superficial das espécies WOx, estas caracterizadas por

uma variedade de técnicas (espectroscopia Raman, DRS-UV-vis, espectroscopia de absorção de raios X próxima à borda (XANES) e técnicas de titulação química) [5,91,100]. A técnica de DRS-UV-vis é comumente utilizada para estimar o tamanho de domínio das espécies WOx superficiais. Para tal

propósito, a energia do band gap ótico (Eg) é utilizada [82]. O Eg é definido como

a menor energia necessária para excitar um elétron do mais alto orbital molecular ocupado (HUMO) para o mais baixo orbital molecular não ocupado (LUMO) [38], ou equivalente banda de valência para a banda de condução em óxidos metálicos. Os valores de Eg obtidos a partir das medidas de DRS-UV-vis podem

ser utilizados para comparar qualitativamente o tamanho do domínio das espécies de WOx sobre a superfícies do ZrO2 [82,101]. Barton et al. [82], por

exemplo, estudaram a dependência de Eg com a Wsup (ver Figura 4.10). Os

resultados encontrados pelos autores demonstram três distintas regiões, nas quais foram atribuídas a (i) região contendo monotungstatos superficiais (0 – 4 W nm-2_{), (ii) região de formação e crescimento de politungstatos (4 – 8 W nm}-2₎

e (iii) região de coexistência de politungstatos e WO3 cristalino (> 8 W nm-2). Os

valores de Eg constante para Wsup abaixo de 4 W nm-2 levou os autores a

concluírem que apenas espécies de monotungstatos estão presentes nesta região. Para densidades intermediárias (4 – 8 W nm-2_{), espécies politungstatos}

se tornam dominantes e o aumento da Wsup leva à um aumento do tamanho

dos domínios dessas espécies. Por fim, o constante valor de Eg medido para

Wsup > 8 W nm-2 foi atribuído à presença de nanopartículas de WO3 cristalino.

Figura 4.10 - Valores de Eg em função da Wsup para uma série de catalisadores

WOx/ZrO2. A curva tracejada representa a taxa de isomerização do

Estudos utilizando XANES em catalisadores WOx/ZrO2 contendo

diferentes valores de Wsup (3 – 15 W nm-2) também foram conduzidos com o

propósito de identificar a natureza dos sítios catalíticos [82,86]. Os resultados demonstraram que, indiferente do valor de Wsup, as espécies de WOx

superficiais são formadas por unidades octaédricas WO6 distorcidas. Segundo

Baertsch et al. [6] e Macht et al. [5], essas unidades octaédricas superficiais possuem centros W6+ _{que podem ser reduzidos e são responsáveis pela}

formação de sítios ácidos de Brønsted (Hδ+_{(WO3)nδ-) durante a reação catalítica.}

Ainda, utilizando absorção UV-vis in situ, os autores monitoraram a redução das espécies de tungstênio durante a reação e verificaram que a máxima densidade de espécies reduzidas ocorre em valores próximos à formação de uma cobertura em monocamada. Por fim, a partir da comparação de estruturas propostas para espécies WOx superficiais e com os resultados de atividade catalítica e Wsup,

os autores chegaram à conclusão que politungstatos superficiais apresentam a melhor relação entre capacidade de ser reduzido e acessibilidade aos átomos W, no qual compreendem o estado físico que exibe o maior número sítios ativos nos catalisadores WOx/ZrO2 [5,6,82,86,90].

A interpretação dos pesquisadores de Berkeley em relação às espécies WOx dispersa sobre a superfície do suporte ZrO2 em função da Wsup é

representada na Figura 4.11. Segundo Barton et al. [86], em baixas densidades superficiais (0 - 4 W nm-2_{) as espécies de WOx encontram-se isoladas umas das}

outras, como grupos monoméricos de tungstênio (monotungstatos), no qual podem apresentar uma ou duas ligações terminais W=O e duas ou três ligações W-O-Zr (Figura 4.11a). Em valores intermediários de Wsup (4 - 8 W nm-2) os

grupos WOx interagem entre si através de ligações W-O-W nos quais podem ser

encontrados as estruturas bidimensionais dos politungstatos e pequenos clusters (WO3)n Essas espécies possuem ligações W=O, W-O-Zr e W-O-W

(Figura 4.11b). As ligações W-O-W formam-se durante o processo de calcinação pela condensação das espécies WOx isoladas. Em altas densidades (> 8 W nm- 2_{) ocorre a redução na dispersão das espécies de WOx, o qual leva à formação}

4.11c). O excesso de espécies WOx além do necessário para formar uma

cobertura em monocamada, leva a uma fraca interação destas espécies com o suporte em altas temperaturas de calcinação, tendendo a aglomerar como cristalito de WO3.

Figura 4.11 - Evolução das espécies WOx sobre a superfície do ZrO2 com o

aumento da Wsup, onde: (a) monotungstatos; (b) politungstatos e

(c) WO3 cristalino.

Algo evidente nos artigos do grupo de Berkeley é o aumento da atividade acompanhada pelo aumento do tamanho dos domínios dos politungstatos na região Wsup entre 4 - 8 W nm-2. Nesta região, ambos politungstatos e cluster

WOx são alternativamente utilizados para descrever a atividade catalítica. Ainda,

os pesquisadores propõem que sítios ácidos fortes podem ser gerados quando cátions aliovalentes substituem W6+_.

4.5.2 Modelo para os sítios catalíticos propostos pelos pesquisadores da Universidade Munique

Um modelo estrutural para a formação dos sítios ativos catalíticos foi também proposto pelos pesquisadores da universidade de Monique em colaboração com pesquisadores de outras instituições. Neste caso, é enfatizado um interessante efeito relatado ao suporte. Com o objetivo de entender a formação dos sítios ativos nos catalisadores WOx/ZrO2, os pesquisadores

estudaram os cátions superficiais e suas ligações com CO utilizando um espectrometro IR acoplado à uma câmara de adsorção de CO. Um exemplo dos espectros IR obtidos in situ para os catalisadores antes e após a exposição ao CO podem ser visualizados na Figura 4.12. As bandas Raman atribuídas a ligação W=O de espécies superficiais antes da quimissorção com CO

apresentam-se em 1024 e 1005 cm-1_{. No entanto, as mesmas bandas se}

deslocam para 1013 e 997 cm-1_{, respectivamente, após a exposição ao CO. Os}

autores atribuíram esse deslocamento a um efeito indutivo do CO coordenado aos sítios Zr4+ _{próximos às espécies WOx [81,101]. Este deslocamento, no}

entanto, não foi observado nos catalisadores contendo elevada concentração de tungstênio, que apresentavam densidade superficial acima da necessária para a formação de uma cobertura em monocamada, não permitindo que os sítios Zr4+

estivessem acessíveis ao CO. Algo interessante, que deve ser destacado, é a presença da banda referente ao estiramento da ligação Zr-CO ainda observada nesses catalisadores, o que demonstra que cátions Zr4+ _{superficiais ainda estão}

presentes nos catalisadores contendo densidade acima da cobertura em monocamada.

Figura 4.12 - Espectro IR obtidos a 85 K de catalisadores WOx/ZrO2 (∼3.2 W

nm2_{) mostrando o deslocamento das bandas atribuído ao}

estiramento W=O após adsorção de CO em diferentes pressões de equilíbrio; (a) 0 mbar, (b) 0.1 mbar, and (c) 40 mbar [81]. Os pesquisadores, portanto, propuseram que a estrutura das espécies WOx superficiais assemelham-se à estrutura de um heteropolitungstato contendo

“gaiola” esférica onde a parede externa é composta de unidades WO6. Fazendo

uma correlação dessa observação com a alteração na acidez, os autores propuseram que uma rede de politungstato totalmente oxidado, contendo Zr4+

expostos à superfície e prótons compensadores de carga, devem ser os sítios ativos no sistema WOx/ZrO2 [81,102]. Espectros Raman demonstrando as

bandas características heteropolitungstatos (XW12O40)3- são bem documentadas

na literatura [103,104]. No entanto, tais bandas até o momento não foram observadas nos catalisadores WOx/ZrO2. Além disso, heteropoliácidos

suportados sobre ZrO2 se decompõem termicamente em temperaturas muito

abaixo das utilizadas para a ativação dos catalisadores WOx/ZrO2 (entre 500 e

900 °C)[95], não podendo estar presentes nos catalisadores finais.

4.5.3 Modelo para os sítios catalíticos propostos pelos pesquisadores da Mobil

Entender a natureza dos sítios ativos presentes nos catalisadores WOx/ZrO2 também tem sido um objetivo para os pesquisadores da Mobil. Para

tal propósito, análises superficiais com XPS e titulação química com 2,6 dimetilpiridina e piridina foram utilizadas, permitindo dessa forma quantificar a concentração e a força dos sítios ácidos de Brønsted e Lewis [3,105,106]. Correlacionando a atividade catalítica e a concentração de sítios ácidos, os autores chegaram à conclusão que uma razão na concentração de sítio fortes 1:1 (Brønsted:Lewis) produziria catalisadores com maior atividade para a isomerização de alcanos. No entanto, nenhum modelo para a estrutura molecular desses sítios ativos foi proposto. Ainda, catalisadores contendo 16 %(m/m) de W apresentaram a maior densidade de sítios ácidos e possuíam um valor de Wsup acima da cobertura em monocamada. Deve ser destacado que a

densidade para a formação de uma cobertura em monocamada estimada por esses autores foi calculada assumindo a presença de monotungstatos na forma de [WO4]2- ancorados sobre a superfície do ZrO2 (3,6 W nm-2). Logo, este

resultado sugere que a razão entre sítios ácidos de Brønsted e Lewis aumenta nos catalisadores contendo densidade acima de 4,5 W nm-2_{, o que é consistente}

4.5.4 Modelo para os sítios catalíticos propostos pelos pesquisadores das