Modelo Proposto para explicar o tempo de vida longo da luminescência dos

Como mencionado anteriormente, o tempo de vida longo para a emissão em 650nm pode estar relacionado com defeitos estruturais no vidro LSCAS. A hipótese proposta é que o laser no UV, em 3.5 eV, excite um elétron do estado fundamental (²T2) do íon Ti³⁺ para um estado excitado (²E), a partir do qual ele seria aprisionado por uma vacância próxima a banda de condução do vidro. Partindo dessa hipótese, dois mecanismos possíveis foram propostos para explicar o processo de liberação deste elétron via excitação do estado ²E do íon Ti³⁺. O primeiro seria por energia térmica na temperatura ambiente. Ele poderia promover o elétron para a banda de condução, de onde relaxaria para o (Ti³⁺)⁺ formando [Ti³⁺]^* (íon Ti³⁺ excitado), que relaxaria emitindo um fóton em 650 nm (1,9 eV). O segundo mecanismo seria o elétron tunelar diretamente da vacância para o estado ²E, de onde a emissão ocorreria. O diagrama abaixo ilustra estes possíveis processos.

1° Ti³⁺ + hν (350 nm) → (Ti³⁺)⁺ + {elétron num buraco} { elétron num buraco } + kT + (Ti³⁺)⁺ → [Ti³⁺]^*

ou

{ elétron num buraco } + tunelamento + (Ti³⁺)⁺ → [Ti³⁺]^* 3° [Ti³⁺]^* → Ti³⁺ + hν (~650 nm)

Esses processos estão exemplificados na Figura 4-31.

Para investigar esses processos efetuamos três experimentos. O primeiro foi de fotocondutividade, conforme referência [160], que poderia fornecer informações se o elétron passa pela banda de condução, neste caso o sinal de fotocondutividade seria obtido quando a amostra fosse excitada em 355nm. No entanto, nenhum sinal foi detectado para este comprimento de onda. Esse resultado sugere que, ao invés de passar pela banda de condução, provavelmente o elétron tunela diretamente da vacância (shallow trap) para o nível excitado

2

E, como ilustrado na Figura 4-32. 2°

Figura 4-31 Modelo proposto para explicar o tempo de vida longo observado nas amostras LSCAS+TiO2, levando-se em consideração a interação entre os íons Ti³⁺ e os elétrons aprisionados por vacâncias.

Figura 4-32 Diagrama esquemático dos níveis de energia, levando-se em consideração a interação entre o aprisionamento do elétron e o íon Ti³⁺ no vidro LSCAS.

o valor do tempo de vida do estado excitado ²E. Portanto, o tempo de vida longo observado é devido ao longo período de aprisionamento do elétron e não propriamente atribuído às transições internas do íon Ti³⁺. Essa observação é consistente com o fato de que o estado excitado ²E do íon Ti³⁺ em geral apresenta tempo de vida de poucos microssegundos, como observado para outros materiais dopados com Ti³⁺ e semelhante aos dados em alta temperatura onde o efeito de aprisionamento do elétron foi minimizado.

0 100 200 300 400 0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 T em p o d e V id a (m s) Temperatura (K)

Figura 4-33 Tempo de vida da emissão em 630 nm em função da temperatura para a amostra LSCAS+ 3.5% TiO2

O terceiro experimento visou efetuar a luminescência resolvida no tempo da amostra CAS –AM25 dopada com 2% TiO2. Os resultados estão na Figura 4-34. Observa-se que o tempo de vida diminui uma ordem de grandeza de uma base para a outra dopada com TiO2. Este resultado além de reforçar o modelo proposto para o longo tempo de vida das amostras LSCAS+TiO2, está de acordo com os resultados obtidos na seção 4.1. Nela, foi observado que o aumento de sílica no vidro aluminosilicato, diminui a formação de centros de cor, nesse caso, defeitos. A quantidade de defeitos é menor no CAS, a banda de corte em comprimentos de onda menores, a probabilidade de o elétron permanecer aprisionado numa vacância (do tipo shallow trap - próxima da banda de condução) diminui, reduzindo o valor do tempo de vida. Trata-se de um resultado surpreendente porque as evidências indicam que só o vidro LSCAS tem a característica de apresentar tempo de vida longo para os íons de Ti³⁺.

500 550 600 650 700 750 800 0,4 0,6 0,8 1,0 2570 5070 7570 10070 AM30 + 2,0% TiO 2 Comprimento de Onda (nm) In te n si d a d e ( a .u .) A^tr a^so (^µ s) (a) 0 5 10 15 20 25 30 1,0 In te n si d a d e ( u .a .) Tempo (µs) CAS + 2,0% TiO 2 τ=23 µs (b)

Figura 4-34 (a) Luminescência resolvida no tempo para excitação em 355nm, largura de janela de 1µs e passo de 500ns. Tempo de vida para emissão em 585nm

Nessa parte do trabalho investigamos as propriedades espectroscópicas do vidro LSCAS dopado com titânio. Centros de cor foram formados durante a excitação com UV apresentando emissões em 425 e em 535 nm para excitações em 240 e 323nm, respectivamente. Os resultados espectroscópicos mostraram que o aumento da quantidade de TiO2 favorece a formação de Ti³⁺. O tratamento térmico da amostra dopada com 2,0%TiO2

em 850°C, durante 24h, mostrou que a banda de emissão em 650 nm e o sinal de RPE provenientes dos íons Ti³⁺ praticamente desapareceram, confirmando as atribuições das bandas de emissão devidas aos íons Ti³⁺ e Ti⁴⁺. Os resultados sugerem que a quantidade de íons de oxigênio ao redor do titânio são os responsáveis pela redução do Ti³⁺ e o conseqüente aumento da concentração de Ti⁴⁺ no vidro.

O resultado mais relevante do ponto de vista de possíveis aplicações futuras em sistemas ópticos foi o tempo de vida longo da emissão do Ti³⁺ no vidro (~2ms em 77K e 170µs em temperatura ambiente) e a alta taxa de luminescência, que foram associados com às possíveis interações entre os defeitos e os íons Ti³⁺. O mecanismo dessa interação foi evidenciado por vários fatores, entre eles: formação de centro de cor na amostra, ausência de fotocondutividade e decréscimo no tempo de vida em função do aumento da temperatura.

4.3. Amostras LSCAS com diferentes concentrações de CeO

Ainda como parte do processo de se tentar entender melhor os resultados das amostras do vidro LSCAS com titânio, optou-se por preparar novos vidros com a introdução de diferentes quantidades de CeO2. Caso houvesse a formação de Ce³⁺ haveria a possibilidade de se aprofundar os estudos sobre a banda de condução das amostras e como conseqüência sua influência sobre as surpreendentes propriedades de emissão dos íons Ti³⁺ no vidro LSCAS. Isto porque em matrizes oxidas, as emissões entre os níveis ²F (estado fundamental) e os dubletos ²F5/2 e ²F7/2 (relativos ao nível 5d) do Ce³⁺ normalmente seriam próximas do UV. [23] Entre as características do íon Ce³⁺ estão: o tempo vida de emissão curto (em torno de 50ns), banda de emissão larga, centrada entre 350 e 550nm e alta eficiência quântica de luminescência devido à transição eletrônica permitida, 4f-5d. [24] Assim, nas próximas seções apresentaremos a caracterização espectroscópica do vidro LSCAS dopado com CeO2.