Modelo Químico SAPRC

Modelos químicos estão em constante evolução como resultado de um melhor entendimento das transformações químicas dos poluentes primários e secundários e de novas medidas dos parâmetros cinéticos. Os modelos químicos são baseados na premissa, amplamente aceita, de que a química dos COV e NOx regem a formação de ozônio e uma mudança em um simples COV individual pode levar a resultados distintos. Quando a razão COV/NOx é baixa, a taxa de formação de O3 é controlada pelos COV e, inversamente, quando a razão COV/NOx é alta, o controle é feito pelos NOx. Isso quer dizer que um aumento ou redução dos COV em uma atmosfera controlada por NOx provoca pouca alteração no ozônio (Finlayson- Pitts e Pitts, 2000).

O modelo químico Statewide Air Pollution Research Center (SAPRC) foi desenvolvido por Carter em 1990, na Universidade de Riverside, a pedido da CARB (Agência Ambiental do Estado da Califórnia) e vem sofrendo inúmeras alterações e atualizações desde então. Devido à sua estrutura, evitando o uso de linguagens de programação complexas e recompilações, e ampla documentação, seu uso e modificações são muito difundidos (Corrêa, 2003).

O SAPRC é um modelo que engloba reações térmicas e fotoquímicas. Em geral, trabalha com cerca de 204 reações e 83 espécies. Porém, nem todas as espécies são tratadas explicitamente dentro do mecanismo devido às seguintes razões: pela pouca importância que as referidas espécies impõem ao modelo; devido a pouca informação do valor da constante de velocidade e estequiometria para diminuir o tempo processamento computacional. Na inviabilidade de se representar o modelo químico com todas as suas espécies explícitas, uma metodologia de agrupamento em classes foi estabelecida. Entretanto, algumas espécies com constantes de velocidades bem estabelecidas e/ou de grande importância para a química da atmosfera foram mantidas explícitas. Os critérios de agrupamento são dois: semelhança de estrutura e reatividade (Carter, 2003, apud Corrêa, 2010).

Para utilizar este tipo de mecanismo é preciso conhecer as concentrações de cada grupo em termos de ppmC (partes por milhão de carbono). Essa informação deve ser obtida, preferencialmente, a partir de medidas das concentrações, em µg m-3 ou ppbv das espécies presentes na atmosfera a ser estudada, no horário de 6:00 às 9:00 h da manhã, período no qual, em geral, emite-se a maior quantidade de poluentes devido ao engarrafamento matinal e ao fato de, nesse horário, a fotoquímica ainda ser pouco atuante. Esse valor de concentração é então usado na Equação 1, considerando condições ambientais de temperatura (25 ºC) e pressão (1 atm), para se determinar as concentrações de cada COV em ppmC:

(1) ular xPesoMolec Carbonos xN m g ão Concentraç ppmC o i 9 , 40 ) . ( −3 = µ

Em seguida calcula-se a fração de cada espécie do grupo em relação aos demais, segundo a Equação 2:

(2)

Os somatórios das i espécies das equações 1 e 2 fornecem então as frações de ppmC e os números médios de átomos de carbono (NC) de cada grupo j, como nas equações 3 e 4:

(3)

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Finalmente, pode-se então calcular as frações, em termos de ppmC e número médio de carbono, de cada grupo em relação aos demais, como nas Equações 5 e 6:

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(6)

O modelo de trajetórias OZIPR em conjunto com o modelo químico SAPRC já foram usados para avaliar a formação do ozônio na cidade de Porto Alegre (RS), na Região Metropolitana do Rio de Janeiro e na RMSP (Corrêa, 2003, Orlando, 2010).

Existem outros modelos químicos como o Carbon Bond Mechanism (CB-IV) onde são usadas duas aproximações para condensar um mecanismo cinético num número razoável de espécies e de reações para uso em modelos de qualidade do ar: "agregação" (lump), feita em termos da reatividade de moléculas inteiras; e "ligação de carbono" (carbon-bond), realizada em termos da reatividade das

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diferentes estruturas moleculares, semelhante ao SAPRC, classificando-as segundo o número ou tipo de ligação entre átomos de carbono. Na primeira aproximação as espécies orgânicas com produtos e taxas de reação semelhantes são combinadas numa única espécie dita "agregada". Na aproximação do tipo "ligação de carbono" as espécies orgânicas são desagregadas segundo o tipo das suas ligações de carbono independentemente da molécula em que ocorrem.

O "Carbon Bond Mechanism", CB IV, usado no UAM trata as reações de quatro tipos diferentes de espécies: espécies inorgânicas; espécies orgânicas que, pela especificidade ou importância para o ambiente, são tratadas individualmente; espécies orgânicas, tratadas pela aproximação de "carbon bond"; e espécies orgânicas, tratadas pela aproximação "lumped". Há, no entanto algumas espécies químicas que são tratadas explicitamente, devido a características próprias (ex. reatividade), como é o caso do formaldeído, do eteno e do isopreno.

A aproximação por "carbon bond" é usada para descrever a química de três tipos diferentes de ligações existentes na maioria das moléculas orgânicas. As ligações simples entre átomos de carbono, PAR (parafinas), usadas para representar a química dos alcanos e a maioria dos grupos alquilo existentes em outros compostos orgânicos; a representação OLE (olefinas), usada para descrever a química das ligações duplas carbono-carbono existentes nos 1-alcenos; e a representação ALD 2, que também contém dois átomos de carbono, usada para representar o grupo -CHO e o átomo de carbono adjacente no acetaldeído e outros aldeídos de peso molecular superior. Esta representação é igualmente usada para as espécies 2-alceno, dado que estas espécies reagem rapidamente no ambiente atmosférico natural produzindo aldeídos.

Por outro lado, a representação dos compostos aromáticos é feita de duas formas: o tolueno (TOL), que representa as espécies de 7 átomos de carbono, nos quais estão incluídas as estruturas dos benzenos monossubstituídos, sendo a sua química baseada nas reações do tolueno; e o xileno (XYL), que representa as estruturas de 8 carbonos usadas para a representação dos benzenos di e trissubstituídos, sendo a sua química baseada no m-xileno. No entanto, este

mecanismo completo (CBM-EX) envolve 204 reações e 87 espécies o que torna difícil a sua utilização em modelos de qualidade do ar.

O mecanismo CB IV resulta de um trabalho de condensação do mecanismo Carbon Bond Mechanism versão EX (CBM-EX), passando a envolver apenas cerca de 80 reações e 23 espécies químicas diferentes, e tornando viável a sua utilização sem comprometer significativamente a qualidade da solução alcançada. Existe uma opção para resolver a parte química em fase aquosa (dentro de nuvens). Para solucionar o sistema de equações resultante da aproximação CB IV, o UAM usa um esquema quase estacionário para as espécies de baixa massa molecular e alta reatividade e um algoritmo de Crank-Nicholson, numericamente mais eficiente, para a solução das restantes espécies (USEPA, 1991, Aveiro, 2003). O desenvolvimento e formulação do mecanismo químico CB-IV está descrito com maiores detalhes em Gery et al. (1988, 1989).