Vamos considerar uma secção de um rio admitindo apenas um transporte advectivo unidimensional. Façamos coincidir a origem da direcção de propagação, que representamos como eixo dos xx, com o local onde existe a injecção contínua de um débito mássico constante de um determinado contaminante e o sentido positivo coincide com a direcção de escoamento. Não existe, portanto transportes dispersivos e difusionais. Vamos admitir que o contaminante pode estar sujeito a vários fenómenos de degradação, quer bióticos quer abióticos, todos com cinética de 1ª ordem. Seja λ a soma das constantes cinéticas dos vários fenómenos de degradação a que o contaminante está sujeito. Para modelarmos a variação espacial das concentrações do contaminante consideremos à distância x da origem uma secção S de rio, perpendicular à direcção de transporte, e uma outra secção idêntica S à distância x + dx. Consideremos o elemento de volume S.dx e façamos um balanço de massas transiente para este elemento de volume.
Seja C(x,t) a concentração do contaminante à distância x da origem e no instante t. A quantidade de contaminante transportada advectivamente pelo rio, com velocidade constante u, para o volume infinitesimal considerado, é dada por
u . S . C
. A quantidade transportada para o exterior do volume elementar considerado é( )
uScdxC x S
u ∂
+ ∂ . .
No interior do volume infinitesimal ocorre degradação do contaminante com uma constante cinética global de λ. Teremos então que a quantidade degrada no interior do volume considerado é
S . dx . λ . C
.A variação temporal da massa de contaminante existente no interior do volume infinitesimal pode ser calculada por
( )
t SdxC
∂
∂ Fazendo um balanço de massas
Variação retido = entrada – saída – quantidade degradada resulta a seguinte equação às derivadas parciais
x C u C t
C −λ
∂
− ∂
∂ =
∂
No estado estacionário a concentração não varia temporalmente, apenas variando no espaço. Nestas condições ∂C ∂t=0 e C á apenas uma função de x. Portanto no estado estacionário a variação temporal das concentrações é dada pela seguinte equação diferencial ordinária
=0 + C dx udC λ
Esta é uma equação homogénea de variáveis separáveis, facilmente resolúvel se admitirmos uma condição inicial. Admitamos que a concentração do contaminante no rio na localização 0 (local de lançamento) é C0. A solução da equação diferencial é então
x o e u
C C
−λ
= .
Notemos ainda que se admitirmos que o tempo t representa o tempo despendido pelo contaminante entre o local de entrada e uma qualquer localização, como a velocidade do rio u é constante, podemos estabelecer uma relação entre t e x:
x = u . t
e a equação anterior pode ser transformada eme t
C C= 0. −λ
7.1.2. D
ESCRIÇÃO DO MODELO CONCEPTUAL Neste modelo consideramos uma injecção contínua e constante num mesmo local, um transporte advectivo e vários fenómenos de degradação. Para obtermos a solução necessitamos de conhecer o valor da concentração no rio na origem e as constantes cinéticas dos fenómenos de degradação considerados. Vamos considerara os seguintes fenómenos de degradação:A sorção nas partículas em suspensão;
A deposição ou sedimentação de agregados de partículas;
Os processos de degradação (soma de hidrólise, fotólise, biodegradação e outros);
A volatilização.
Eventualmente protólise (dissociação de ácidos e/ou de bases);
Vamos considerar o rio como sendo constituído por um compartimento de fluido devendo descrever-se o movimento da água que inclui no descrever-seu interior suspensões de partículas sólidas e biota (peixe). Considera-se que terá permutas com o ar e com os Considera-sedimentos.
Advecção Advecção
Sedimentos Peixe
Partículas em suspensão
Sedimentação Degradação
Volatilização
7.1.3. C
ONCENTRAÇÃOI
NICIAL A concentração média inicial é uma consequência directa da diluição do efluente emitido. Vamos admitir um pressuposto de mistura imediata. Se o caudal médio do efluente for QE, e o caudal médio do rio for Q, teremos o seguinte factor de diluiçãoE
F Q
D = Q
A concentração média no rio perto do ponto de descarga, C0 é calculada a partir da concentração no efluente CE
F E
D C0=C
7.1.4. S
ORÇÃO NAS PARTÍCULAS EM SUSPENSÃO Uma parte do contaminante existente no rio será adsorvido pelos sedimentos em suspensão. É importante calcular a quantidade de contaminante adsorvida e a quantidade dissolvida. Com efeito a sedimentação apenas afecta a fracção sorbida, enquanto que a volatilização apenas afecta a fracção dissolvida. Geralmente quer os ácidos quer as bases dissociadas não são sorbidos nem volatilizados. Vamos considerar que a distribuição do contaminante ente a fase sólida suspensa e a fase aquosa obedece a uma relação de equilíbrio. Seja Ks o coeficiente de partilha entre sedimentos e água. Teremosw s
s C
K = C
representando Cs a concentração do contaminante nos sedimentos e Cw a concentração na água. Ks pode ser estimado a partir do coeficiente de partilha do carbono orgânico ou medido directamente no laboratório. Seja f a fracção volumétrica de sedimentos em suspensão. Consideremos um volume V de rio. A massa de contaminante existente nesse volume (mT) será a soma das massas de contaminante adsorvida (mS) com a massa dissolvida (mw)
S w
T
m m
m = +
ou mT =V
(
1−f)
Cw+VfCsSe utilizarmos a relação de equilíbrio Cs=KsCwe como ܸሺ1 − ݂ሻ ≈ ܸ, teremos
W S w
T VC VfK C
m = +
Podemos calcular a fracção de contaminante sorbido (fs)
s s w s w
w s T
s
s fK
fK C
VfK VC
C VfK m
f m
= +
= +
= 1
bem como a fracção de contaminante dissolvido (fw)
s
w fK
f = + 1
1
7.1.5. D
EGRADAÇÃOOs principais mecanismos de degradação na água são a hidrólise, a fotólise e a transformação biótica. É geralmente expressa na forma de processos com cinética ou de 1ª ordem ou de pseudo 1ª ordem.
Normalmente considera-se o processo como global, não se individualizando as suas componentes. De notar que:
Quando a hidrólise é importante os valores de pH devem ser tomados em conta;
A fotólise aquática é a soma dos processos fotoquímicos de fotólise directa e indirecta, sendo esta última geralmente mais relevante;
Admite-se que as transformações bióticas têm cinética de 1ª ordem.
7.1.6 V
OLATILIZAÇÃO ambos os filmes estão associadas em série e muitas vezes a transferência global é controlada por apenas uma camada.A volatilização de substâncias fugidias pode ser correlacionada com a velocidade de arejamento (transferência de oxigénio). As velocidades de arejamento estão disponíveis na bibliografia para muitas situações hidrológicas.
Admitimos que a fracção dissolvida na água se pode volatilizar e portanto a constante cinética de volatilização λv é dada por
w v v =K f λ
tendo λv quer Kv (constante cinética de pseudo-volatilização do composto dissolvido) dimensões [T-1].
A constante cinética de pseudo-volatilização da substância dissolvida Kv é composta pela condutividade (ou pela resistência) de ambos os filmes
gasoso [LT-1] e H a constante de Henry adimensional. Para rios utilizamos o seguinte modelo de SOUTHWORTH (1979) (velocidade do rio) está em m s-1. O factor de correcção tem os seguintes valores
( )
onde u é a velocidade média em m/s, h é a altura (m), v é a velocidade do vento (m/s) 10 cm acima da superfície da água, M é a massa molecular da substância que se volatiliza (g/mol), 32 é a massa molecular do oxigénio e 18 da água.
A velocidade do vento a 10 cm de altura pode ser estimada a partir da velocidade do vento a 10 m de altura
1 2 , log0
log10
) 1 , 0 (
) 10 (
0 0 ≅
= z z m v
m v
sendo z0 a altura da rugosidade do fundo do leito do rio (normalmente cerca de 0,001 m).
A razão kg/kl é relativamente constante e varia entre 102 e 103, enquanto que a constante de Henry pode variar mais de 10 ordens de grandeza, sendo portanto o factor determinante do destino.
Se:
H < 4.10-6 a volatilização pode ser desprezada, uma vez que a substância se volatiliza mais lentamente que a água (H da água é 17.10-6); portanto kv = 0 o que implica λv = 0;
Se 4.10-6 < H < 4.10-4 a volatilização a partir da água é controlada pela difusão através da camada gasosa; portanto kv = (H.kg)/h;
Se 4.10-4 < H < 0,04 ambas as condutividades, do líquido e do gás, influenciam os resultados;
Se 0,04 < H a substância é fugidia e a volatilização é da maior importância. Kv é controlado apenas pela camada líquida kl. Quer Kg quer H são de menor importância e Kv pode ser estimado a partir das velocidades de arejamento e da massa molecular, ou seja, kv = kl/h;
A anterior equação de Southworth é apenas válida para rios médios a largos (profundidade cerca de 3 m, velocidade superior a 0,4 m/s). Não deve ser utilizada nem para lagos, nem para rios estreitos e profundos, nem para canais.
7.1.7. S
EDIMENTAÇÃOOs processos de partilha de um composto entre um corpo aquoso e os sedimentos têm uma variabilidade dinâmica e espacial muito ampla. Não distinguimos aqui as várias componentes do processo: deposição, re-suspensão e trocas difusivas. Se a deposição for maior do que a re-re-suspensão existe uma perda na concentração do composto no fluido. Esta perda originada pelo saldo de deposição pode ser estimada a partir do crescimento do sedimento (geralmente em mm/ano). Os valores empíricos de S
S < 0: Erosão, não existe deposição. Ocorre em rios de declive elevado;
S = 0, equilíbrio na sedimentação.
0< S <1mm/ano - Deposição pouco intensa; rios fluindo normalmente com pequeno declive;
1 mm/a <S< 3mm/ano - Deposição média em lagos e em rios muito lentos e ainda em zonas estagnadas;
S ≥ 3 mm/ano – Nas proximidades de fontes de emissão de partículas para a água; lagos eutróficos.
A sedimentação apenas afecta a fracção do composto sorbido pelas partículas pelo que necessitamos do factor fs. A constante cinética relativa à sedimentação pode ser calculada por
( )
SS s
s hC
S f
. 1 ε λ = ρ −
onde:
λs – Constante cinética de perda devida à sedimentação (T-1);
S –crescimento dos sedimentos (LT-1) ρ - densidade dos sedimentos secos (ML-3)
ε - a porosidade volumétrica dos sedimentos (adimensional) h – profundidade da água L)
CCC – a concentração de sedimentos em suspensão (ML-3);
Os acontecimentos dinâmicos tais como a deposição durante períodos de seca, ou a re-suspensão durante inundações não podem ser simuladas por estes modelos.
7.1.8 E
QUAÇÃO DO MODELO Todos estes processos de eliminação são expressos como tendo cinéticas de 1ª ordem. A constante cinética total de eliminação será a soma das trêss comprimento L, multiplicado pela área transversal A
A concentração média de contaminante nesse troço de rio pode ser calculada por
Os fluxos para qualquer processo individual (biodegradação, volatilização ou sedimentação) podem ser calculados a partir de
dt m dm
λi
−
=
tomando o λi do processo considerado.
7.1.9. B
IOCONCENTRAÇÃO NOSP
EIXESA concentração no estado estacionário na biota (peixes), perto do ponto de emissão, é estimada pelo BCF e pela concentração C0 com uma correcção para as espécies dissolvidas
w peixe BCFC f
C = . 0.
A concentração mínima na zona do rio em estudo é obtida à distância L da origem na qual a concentração do contaminante é Cf
w f
peixe BCFC f
C ,min= . .
A densidade do peixe é admitida como sendo idêntica à da água. A quantidade de contaminante retirada pelos peixes é desprezável no balanço de massas. Se admitirmos que os peixes vivem na zona contaminada de comprimento L, no qual a concentração média é C, passando o mesmo tempo em qualquer ponto do troço do rio considerado, a concentração média nesses peixes é
w peixe BCFC f C ,min= . .