Bailey (1949) verificou, teoricamente, a diferença nas reatividades dos ácidos insaturados, considerando o modelo cinético de primeira ordem para todas as reações envolvidas e calculando velocidades relativas entre as diferentes reações. As velocidades relativas encontradas são apresentadas na tabela 2.1 e as reações consideradas foram:
Ác. Linoléico
Ác. Linolênico Ác. Oléico Ác. Esteárico Ác. isolinoléico
O modelo adotado descreveu adequadamente os dados experimentais. A seletividade do processo aumenta a reatividade entre os ácidos linolênico e linoléico, isolinoléico e oléico, e linoléico e oléico. Esses estudos indicaram que a dissolução do hidrogênio no óleo e a adsorção do ácido graxo insaturado no
catalisador eram as duas etapas controladoras do processo com relação à taxa de reação. Portanto, todas as variáveis que influenciam a concentração de hidrogênio (temperatura, pressão, agitação, concentração de catalisador) na zona de reação do óleo afetam não só a velocidade da reação como também a seletividade. A seletividade é favorecida por baixas concentrações de hidrogênio.
Tabela 2.1- Velocidades relativas das reações em relação ao ácido oléico. Velocidades relativas das reações
Linhaça (não seletivo) Linhaça (seletivo) Soja (seletivo)
Oléico 1 1 1
Isolinoléico 2,5 3,85 5
Linoléico 7,5 31 50
Linolênico 12,5 77 100
FONTE: BAILEY (1949)
Eldib e Albright (1957) estudaram experimentalmente o efeito das diferentes variáveis de processo na hidrogenação do óleo de algodão (faixas utilizadas: pressões de 20 a 140 psig; temperaturas de 115 a 160 oC; % níquel de 0,03 a 0,15 % e agitação de 500 e 1760 rpm). O modelo cinético empregado considera a isomerização do ácido oléico e que todas as reações eram irreversíveis e de primeira ordem, conforme mostrado a seguir. Uma agitação vigorosa foi usada para eliminar a resistência à transferência de massa. Foi observado que a velocidade da reação era proporcional ao índice de iodo, quando estes eram inferiores a 80. Isso corresponde a uma reação de pseudoprimeira ordem. Esses resultados mostraram que a velocidade da reação era proporcional a pressão, a temperatura e a fração de níquel no catalisador, com um desvio de 10 % em relação aos dados experimentais. Eles verificaram que a seletividade não era apreciavelmente afetada pela temperatura, mas que a concentração de isooléico aumentava suavemente. Tanto a seletividade quanto a concentração de isooléico decresciam com o aumento da pressão e não eram afetados pela concentração de
catalisador.
Ác. Oléico (cisoléico)
Ác. Linolêico Ác. Esteárico Ác. Elaídico (isosoléico)
Wisniak e Albright (1961) fizeram um estudo semelhante ao de Eldib e Albright (1957), entretanto operaram em faixas de pressão de 1,03 a 10,31 MPa (150 a 1500 psig) e utilizaram técnicas de análise mais modernas. A taxa global da reação era diretamente proporcional ao grau de insaturação e à quantidade de catalisador de níquel. A taxa global aumenta com o aumento da pressão e da temperatura. A reação na superfície do catalisador ocorre aparentemente entre átomos de hidrogênio adsorvidos quimicamente e grupos insaturados que estão fisicamente adsorvidos. A reação na superfície do catalisador é a etapa controladora. A seletividade e a isomerização decrescem com a pressão, mas são pouco afetadas pela temperatura e pela concentração de catalisador quando a resistência à transferência de massa foi eliminada.
Butterfield e Dutton (1967) desenvolveram um programa para o cálculo das seletividades linolênica e linoléica usando um modelo de reações consecutivas e de primeira ordem, em que as concentrações dos ácidos graxos podem ser calculadas. Para a obtenção dos resultados, o usuário deveria entrar com os dados de composição molar do óleo inicial e do produto hidrogenado.
Ác. Linolênico k1 Ác. Linoléico k2 Ác. Oléico k3 Ác. Esteárico
Hashimoto et al. (1971) estudaram a ordem da taxa de hidrogenação, em relação à concentração de hidrogênio, para o modelo cinético abaixo. A reação do grupo diinsaturado para monoinsaturado assim como as reações de isomerização geométrica apresentaram ordem meio, enquanto as reações de formação do grupo
saturado apresentaram ordem um, em relação à concentração de hidrogênio. Os dados foram analisados pelo método dos mínimos quadrados não linear. Os autores também consideraram que a constante da taxa da reação de transformação de cis em trans era três vezes maior que a de transformação de trans em cis. Também foi considerado que as constantes da taxa de formação do composto saturado eram iguais.
Cismonoinsaturado
Diinsaturado saturado Transmonoinsaturado
Bern et al. (1975) avaliaram a etapa de transferência de massa na cinética da hidrogenação do óleo de colza para temperaturas na faixa de 140 a 200 oC, pressões de hidrogênio de 0,0303105 a 1,01 MPa (0,3 a 10 atm) e 0,05 % de catalisador de níquel. Apesar da intensa agitação, a transferência de massa na superfície do catalisador não pode ser desprezada. O transporte das moléculas de triacilgliceróis e de hidrogênio para os poros não é a etapa mais lenta na maioria das hidrogenações. Para essas mesmas condições, os autores ajustaram um modelo matemático aos dados experimentais considerando o efeito da temperatura e da pressão nas diferentes etapas da reação. A colza possui ácidos graxos com 18, 20 e 22 átomos de carbono que possuem insaturações. O modelo cinético proposto não leva em consideração as isomerizações. Os valores das constantes cinéticas, da ordem e da energia de ativação foram apresentados para diferentes temperaturas. Bern (1977) elaborou em método computacional para ajustar o modelo matemático aos dados experimentais.
Gut et al. (1979) desenvolveram um modelo cinético de Langmuir- Hinshelwood para a hidrogenação do óleo de girassol utilizando catalisador de níquel suportado em sílica, faixas de 138 a 238 °C para a temperatura e de 0,22 a 0,34 MPa, para a pressão. O modelo inclui a formação do ácido elaídico e uma
reação reversível entre o ácido oléico e o elaídico. O modelo também utiliza a equação de Arrhenius para descrever a variação das constantes da reação com a temperatura.
Susu e Ogunye (1981) determinaram as constantes cinéticas e de equilíbrio para a hidrogenação do óleo de soja com catalisador de níquel. A partir dessas informações, foram determinados o coeficiente de absorção do hidrogênio, utilizando a transferência de massa, e a taxa de reação baseada no modelo de Langmuir-Hinshelwood, a energia de ativação e a energia de adsorção para o hidrogênio.
Chen et al. (1981) modelaram as constantes da taxa de hidrogenação do óleo de soja com catalisador de níquel usando a lei de Arrhenius e séries de potência envolvendo as variáveis: pressão de hidrogênio; concentração de catalisador e agitação. A agitação é expressa em termos de potência por unidade de volume. Já que a modelagem considera a agitação, pode-se dizer que a etapa controladora da hidrogenação seria a de transferência de massa, como nos processos comerciais. A cinética utilizada é a de reações consecutivas de pseudoprimeira ordem.
Chakravarty et al. (1982) desenvolveram um modelo cinético de primeira ordem em relação ao ácido linoléico e ordem ½ em relação ao hidrogênio considerando os efeitos de transferência de massa gás-óleo. Inicialmente, esse modelo não considerava os efeitos de temperatura. Moharir et al. (1983a) continuaram com esse modelo cinético e o melhoraram incluindo os efeitos de temperatura. Finalmente, Moharir et al. (1983b) apresentaram uma otimização da hidrogenação utilizando esse modelo.
No primeiro modelo acima, são consideradas todas as transformações dos isômeros geométricos cis e trans; já no último, são ignorados todos os isômeros
formados durante a hidrogenação. No modelo simplificado, a cinética é irreversível e de primeira ordem. O modelo simplificado é ideal também para os cálculos do grau de seletividade da hidrogenação. Entretanto, o autor não fornece valores para as constantes cinéticas de nenhum dos dois modelos.
Um modelo das reações envolvidas na hidrogenação pode ser representado por (KHEIRI, 1984):
Ác. Linoléico Ác. Oléico
Ác. Linolênico k1 k2 k3 Ác. Esteárico Ác. isolinoléico Ác. Elaídico
Ray e Carr (1985) propuseram um modelo cinético para a hidrogenação de óleo de soja utilizando o planejamento estatístico empírico de experimentos. Eles obtiveram equações para a velocidade global da reação, para o quantidade de trans gerada pela reação e para o ponto de fusão do óleo.
Grau et al. (1988) revisaram alguns modelos cinéticos e utilizaram um método bastante incomum para a determinação cinética da reação de hidrogenação, que está longe de ser completamente conhecida e compreendida. Eles utilizaram o método Wei-Prater para redes de reações complexas. Esse enfoque tem a vantagem de linearizar conjuntos de equações e torná-los de fácil resolução. Entretanto, esses parâmetros não apresentam significados físicos diretos.
Fillion et al. (2002) apresentaram um estudo sobre a cinética, a transferência de massa e a modelagem do processo de hidrogenação de óleo de soja. Eles utilizaram um modelo cinético simples e um mais completo incluindo a
formação dos ácidos oléico e elaídico utilizando o modelo Langmuir-Hinshelwood. Deteminaram os coeficientes de transferência de massa e fizeram a simulação de um processo não isotérmico.
Finalmente, Jonker (1999), em sua tese de doutorado, desenvolveu modelos cinéticos para a hidrogenação de óleo de soja considerando a formação de todos os isômeros geométricos do ácido linoléico e do oléico. Ele utilizou a cinética de Langmuir-Hinhelwood.