Modelos de Wilson (1981a, 1981b, 1997, 2006), Krikelas (1983) e Dervin

Les liquides ioniques, qui sont des sels fondus appelés RTILs (« Room Temperature Ionic Liquids »),

ont émergé à la fin de années 90 grâce à leurs très bonnes propriétés thermophysiques (pression de

vapeur saturante presque nulle, stabilité thermique, viscosité et miscibilité adaptables) et de

solubilité. En effet, les RTILs solubilisent un très grand nombre de composés organiques et des ions

métalliques. Le CO

2

étant très soluble dans ces RTILs, c’est naturellement que depuis une dizaine

d’années, des membranes à base de liquides ioniques se sont développées pour la séparation

gazeuse.

La technologie des membranes contenant des liquides ioniques s’est développée en commençant par

des membranes à liquides ioniques supportés (SILMs, « Supported Ionic Liquid Membranes ») qui, de

tous les types de membranes ioniques, ont montré les meilleures performances de séparation

gazeuse. Dans ces SILMs, les liquides ioniques imprègnent les pores d’un matériau membranaire

poreux, ce qui autorise une grande variabilité de structures selon la nature des RTILs choisis pour

l’imprégnation et celle du matériau membranaire. Les RTILs les plus communément étudiés dans ce

domaine sont schématisés par Bara et al. sur la Figure 27 ci-dessous.

Chapitre 1 5 - Les principales membranes décrites pour

la séparation du CO

2

Dans les SILMs , les supports poreux peuvent être organiques (type poly(éther sulfone) microporeux

ou encore poly(fluorure de vinyldiène) mais aussi inorganiques (alumine mésoporeuse)

97–100

. Le

transport dans ces membranes est décrit par un modèle de solution-diffusion dans lequel il est

montré que la force motrice correspondant à une perméabilité au CO

₂

très élevée est principalement

gouvernée par la forte solubilité du CO

₂

dans ces RTILs, alors que la diffusion, apporté notamment

par le caractère liquide de ces RTILs, joue un rôle moins important

⁹⁶

. La majorité des travaux sur la

séparation gazeuse est focalisée sur le cation imidazolium. Il est montré que les propriétés de

séparation sont améliorées quand le volume molaire des RTILs diminue, la taille des anions et

cations diminue et leur polarité augmente

96

. Les différentes stratégies d’amélioration des propriétés

de transport des SILMs peuvent être divisées en trois familles :

 La substitution cationique : Elle consiste à modifier les substituants (R1 et R2 sur la Figure

27) par des groupements alkyle plus ou moins longs ou encore des groupements polaires.

Selon Close et al. la taille du cation influe sur les propriétés de transport des gaz avec une

perméabilité au CO

₂

de 2460 Barrer pour [emim][Tf

₂

N] contre 1800 Barrer pour

[bmim][Tf

₂

N] avec des sélectivités ���

₂

⁄�

₂

respectivement de 20 et 12 (voir Tableau 16)

100,101

.Enfin, il est montré par Bara et al. que l’introduction de substituants polaires améliore

les performances de séparation gazeuse pour le CO

₂

et particulièrement en présence de

motif éther. En comparant un cation substitué méthyle et un substitué ethylène glycol, on

observe en effet les évolutions respectives suivantes : �_��

₂

augmente de 9 à 22 Barrer,

���

₂

⁄�

₂

de 28 à 44 et ���

₂

⁄��

₄

de 17 à 29 (voir Tableau 16)

100,101

. Dans tous les cas, les

matériaux membranaires poly(liquides ioniques) (voir Tableau 16, Bara et al.

¹⁰¹

) possèdent

des perméabilités bien inférieure aux liquides ioniques « libres » à cause d’une évidente

perte de mobilité due à la polymérisation.

Nature du

RTIL ^{Structure du cation}

�_��

₂

(Barrer) �_��

₂

⁄_�

₂

�_��

₂

⁄_��

₄

Réf.

[emim][Tf

2

N] 2460 20

100

[bmim][Tf

2

N] 1800 12

Poly

[smim][Tf

2

N] ^{9 28 17}

101

Poly

[sCNim][Tf

2

N] ^{4 37 37}

Poly

[sEGim][Tf

₂

N] ^{22 44 29}

Tableau 16- Résultats des tests de perméation par substitution cationique de liquides ioniques de

type imidazolium; avec [emim]: éthyl méthyl imidazolium, [bmim]: butyl méthyl imidazolium, [smim]:

méthyl imidazolium base styrène, [sCNim]: cyano imidazolium base styrène et [sEGim] : éthylène

glycol imidazolium base styrène.

^100,101

 Le changement d’anion : Le but ici est de trouver des anions plus petits et plus polaires pour

une meilleure interaction avec le CO

₂

. Néanmoins, il existe une limite inférieure de taille des

cations et des anions si l’on veut conserver un état liquide à température ambiante. Scovazzo

et al. et Chen et al.

^97,102

investiguent différents types d’anions qui sont exposés dans le

Tableau 17. On voit ainsi apparaitre avec Chen et al. l’anion [B(CN)

₄

] qui est très polaire et

avec lequel on obtient, encapsulé à 66%wt dans une matrice Poly(fluorure de vinylidène)

(PVDF), de très hautes performances de séparation avec ���

₂

= 1778 Barrer avec ���

₂

⁄�

₂

=

41.

Chapitre 1 5 - Les principales membranes décrites pour

la séparation du CO

2

Nature du RTILs Structure de l’anion �_��

₂

(Barrer) �_��

₂

⁄_�

₂

�_��

₂

⁄_��

₄

Référence

[emim][Tf

2

N] 1050 20 11

97

[emim][dca]

dicyanamide anion

[dca]

610 61 20

[emim][CF

₃

SO

₃

]

Trifluorométhanesulfone

[CF

₃

SO

₃

]

920 35

[emim][B(CN)

₄

] 1778 41

¹⁰²

Tableau 17 - Résultats des tests de perméation par changement d'anion de liquides ioniques

supportés dans des membranes poreuses; avec [emim]: éthyl méthyl imidazolium.

^97,102

 Les liquides ioniques à tâche spécifique pour le transport facilité : Les TSILs (« task specific

ionic liquids ») sont des liquides ioniques où l’anion ou le cation sont modifiés pour une tâche

spécifique, qui ici est la séparation du CO

2

. A titre d’exemple, Hanioka et al. ont modifié un

cation imidazolium en le fonctionnalisant avec une amine pour augmenter les interactions

entre cation et CO

₂103

. L’interaction entre CO

₂

et l’amine est réversible et augmente en effet

la perméabilité et la sélectivité. Néanmoins, cette amélioration n’est observée qu’à basse

pression. En effet, il est montré par Hanioka et al. mais aussi par l’équipe de Kasahara

¹⁰⁴

que

l’augmentation de la pression induit une augmentation de la viscosité (due à la formation de

complexes TSILs-CO

₂

) qui diminue fortement la diffusion des gaz. Ainsi, à 25°C et 45%

d’humidité relative, Hanioka et al. mesurent la viscosité de [C

₄

mim][Tf

₂

N] (butyl méthyl

imidazolium) comme étant égale à 70 mPa.s contre 2180 mPa.s pour le même liquide ionique

Cependant, le principal inconvénient des SILMs réside dans leurs faibles propriétés mécaniques,

notamment leur faible résistance à la pression transmembranaire, c'est-à-dire la pression les deux

faces amont et aval de la membrane. Les travaux récents consistent améliorer les propriétés

mécaniques de ces membranes tout en conservant de bonnes propriétés de séparation gazeuse. On

peut distinguer deux stratégies d’amélioration de la stabilité des SILMs :

 Formation de gels ioniques : La formation de gels ioniques passe par le mélange de RTILs

avec des LMOGs (« Low molecular weight gelators », c'est-à-dire des gélifiant à faible masse

molaire) mais aussi avec des polymères. Il est rapporté par Voss et al.

105

que l’ajout de 1,5%

d’acide 12-hydroxystéarique dans un RTILs ([hmim][Tf

2

N]) forme un gel et diminue peu les

performances de séparation (évolution de �_��

₂

de 700 à 650 Barrer et �_��

₂

⁄_�

₂

de 23 à 22)

105

. Aussi, Nguyen et al.

106

décrivent les mêmes tendances que Voss et al. en utilisant

l’aspartame qui est un LMOGs. Certains polymères ont aussi été utilisés pour la gélification ;

ainsi Bernardo et al. font des gels ioniques à base de Pebax (PEO-PA6) avec lesquels ils

obtiennent des propriétés moyennes avec �_��

₂

de 76 Barrer et �_��

₂

⁄_�

₂

de 58

107

.

 Poly(liquides ioniques) : Les PILMs (« polymerized ionic liquid membranes ») sont issus de

monomères liquides ioniques avec des fonctions polymérisables de type styrène, acrylate ou

encore vinyle. La polymérisation de ces monomères permet d’obtenir des membranes

ioniques avec de très bonnes propriétés mécaniques mais diminue les performances de

séparation gazeuse de manière drastique par rapport aux SILMs. La meilleure stratégie

consiste donc à incorporer des RTILs (pour les performances de séparation gazeuse) dans des

PILMs (pour les performances mécaniques). Les études sont donc apparentées à celles

décrites pour les SILMs, telles que variation de l’anion, cation, de la fonction polymérisable,

du ratio PILMs/RTILs. Aussi, dans le but d’allier différentes stratégies, on voit apparaître des

PILMs contenant des motifs PEO et permettant d’obtenir des performances particulièrement

élevées (voir Tableau 18)

108

.

Chapitre 1 5 - Les principales membranes décrites pour

la séparation du CO

2

Nature du PILMs Nature du RTILs ^{Structure de}

l’anion

�

���

(Barrer) �

_���⁄_��

�

_���⁄_���

Ref

BF

4^-

43 63 28

108

BF

4^-

100 70 38

0,09

109

50%wt

62

15%wt

135 21,8

110

60%wt

560 25,9

Tableau 18 - Résultats des tests de perméation de membranes obtenues à partir de poly(liquides

ioniques); avec VBTMA : vinylbenzyltriméthylammonium, MATMA : méthylacryloyloxyéthyltriméthyl

ammonium, [veim]: vinyl éthyl méthyl imidazolium et BF

4

: triméthylammoniumtétrafluoroborate

Comme on peut l’observer dans le Tableau 18, Hü et al.

108

montrent l’effet de la fonction

polymérisable de PILMs en comparant, sur des PILMs greffés PEG, la fonction polymérisable styrène

à la fonction méthacrylate de méthyle. Cette dernière, par rapport à la fonction styrène, augmente la

perméabilité au CO

2

de plus d’un facteur deux (de 43 à 100 Barrer), notamment grâce à sa polarité. Li

et al.

¹⁰⁹

étudient l’effet d’incorporer des RTILs libres sur les performances de séparation de PILMs et

arrivent à améliorer la perméabilité au CO

2

de près de 700 fois en incorporant 50% en masse de

RTILs.

Par ailleurs, a aussi été écrit dans la littérature d’autres approches alternatives apparentées telles

que l’utilisation de copolymères triblocs, de polyionènes (avec des groupements ioniques dans la

chaîne principale) ou encore l’utilisation de PILMs ou RTILs dans des MMM (« Mixed Matrix

Membranes »)

111–113

.

5.6.2. Polymères réarrangés thermiquement « Thermally Rearranged Polymers »

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