Modelos Finitos, Periódicos e Superfícies

No contexto teórico-computacional a definição dos modelos empregados para o entendimento das propriedades dos materiais é de fundamental importância para que as conclusões apontadas a partir dessa representação sejam significativas.

A modelagem molecular estabeleceu a construção de modelos finitos a partir da representação de uma unidade mínima que é capaz de reproduzir grande parte das propriedades do sistema de interesse. Entretanto, esse modelo requer a minimização dos efeitos de superfície

e borda quando aplicados a Química dos Materiais, de forma que a convergência dos resultados depende do tamanho do modelo utilizado.

Dessa forma, para o estudo de sistemas cristalinos é conveniente à utilização de sistemas ditos periódicos para representá-los de forma a compreender a ordem estrutural a longo alcance. Esses modelos surgem da existência de periodicidade na estrutura cristalina que possibilita a sua exploração através de elementos de simetria que definem a sua ordem a longo alcance. A vantagem desse modelo de representação envolve a aplicação de todo e qualquer método químico-quântico, baseado na função de onda ou na teoria do funcional de densidade, para o estudo das propriedades dos estados fundamentais e excitados de um sistema de interesse.

O uso da simetria é de extrema importância nas rotinas computacionais. Enquanto muitas moléculas constituídas de inúmeros átomos possuem baixa simetria, uma grande quantidade de materiais sólidos de interesse cientifico e tecnológico podem ser representados por um número apreciável de operadores de simetria. Entretanto, muitos dos pacotes computacionais disponíveis não utilizam dessa propriedade.

O programa CRYSTAL é um dos principais programas utilizados para o estudo de sólidos cristalinos, apresentando 9 versões, sendo a atual denominada CRYSTAL17. Este programa possibilita o estudo da estrutura eletrônica de sólidos em nível Hartree-Fock e DFT, possibilitando o uso de diferentes funcionais e conjuntos de base para melhor representar o material de interesse. Dentre as suas principais características estão as simulações referentes às propriedades estruturais, eletrônicas, dielétricas, vibracionais, magnéticas e elásticas, tornando- o um programa muito versátil na representação de sistemas periódicos.69;72-73

No software CRYSTAL, utilizado nesse trabalho, as funções locais utilizadas para representar os orbitais atômicos (AOs) são usadas na construção das funções de Bloch correspondente ao ponto k da IBZ em cada ciclo do cálculo auto-consistente. Dessa forma, são construídos os orbitais atômicos cristalinos (ACO – Atomic Crystal Orbitals) que representam um conjunto de orbitais adaptados pela simetria oriunda dos operadores translacionais da rede cristalina. Estendendo essa projeção para todos os operadores de simetria do grupo espacial característico são criados subconjuntos de funções que são denominadas orbitais moleculares cristalinos adaptados por simetria (SACOs – Symmetry-Adapted Crystalline Orbitals). Esses orbitais assumem um papel importantíssimo na redução do custo computacional pela subdivisão dos blocos diagonais da matriz do Hamiltoniano, facilitando a sua resolução.74

Dentre outras vantagens que o uso da simetria pode oferecer à redução do custo computacional, já implementadas no software CRYSTAL, estão:

 Cálculo das integrais mono e bieletrônicas, cujo número pode ser reduzido até um fator de Nop (número de operadores pontuais de simetria do grupo espacial);

 Integração numérica do termo de troca e correlação em um subconjunto assimétrico de pontos.

 Seleção de um subconjunto de pontos k da BZ, nos quais a matriz de Fock é diagonalizada. O número de pontos k é também reduzido por um fator Nop quando uma densa rede de pontos é usada.

Outro aspecto importante na modelagem de materiais cristalinos corresponde ao estudo de Superfícies, uma vez que essa região representa uma ruptura da simetria translacional resultando em um novo arranjo estrutural capaz de controlar propriedades químicas e físicas dos materiais e, consequentemente, suas aplicações, como por exemplo em catálise, sensores de gás, filmes finos óxidos, entre outros.75

No contexto computacional, o procedimento necessário para obter um modelo de superfície consiste em uma secção perpendicular do bulk em relação aos vetores da direção desejada, formando uma estrutura periódica em duas dimensões, mas com espessura finita (eixo z), de forma que as superfícies são definidas por dois vetores de rede ortogonais à direção [hkl], sendo h, k e l os índices de Miller. Assim, o modelo de superfícies pode ser visualizado mediante uma distribuição de camadas atômicas (slab) orientadas a priori que apresentam simetria translacional em duas dimensões.

A construção de modelos de superfícies requer a definição de dois parâmetros associados a natureza química das superfícies e sua estabilidade: espessura e simetria vertical. Em relação a espessura, o modelo utilizado deve ser espesso o bastante para que as interações entre as camadas inicial e terminal sejam desprezíveis. Outro aspecto fundamental consiste na avaliação da simetria vertical relacionada com a definição das camadas atômicas inicial e terminal. Nesse caso, as características de simetria podem ou não resultar em momento de dipolo não nulo perpendicular à superfície que afeta sua estabilidade e resultam em diferentes mecanismos como, por exemplo, reconstrução (rearranjo estrutural local referente a coordenação dos metais).76

Para analisar a simetria vertical do modelo de superfície e seus efeitos sobre as propriedades dos materiais, utilizamos a classificação proposta por Tasker77 que utilizou um modelo iônico onde o cristal pode ser entendido como um aglomerado de camadas compostas por cátions e ânions, resultando em superfícies com diferentes distribuições de carga ao longo de planos paralelos as terminações, como apresentado na Figura 2.9.

Figura 4.10. Distribuição de cargas nos planos atômicos que compõem as superfícies classificadas segundo

Tasker.77

Fonte: O Autor.

Primeiramente, uma superfície caracterizada como Tipo-1 na classificação de Tasker pode ser esquematizada como planos atômicos com carga total zero, uma vez que consiste de ânions e cátions expostos em relação estequiométrica (Fig. 2.9a). Por sua vez, uma superfície Tipo-2 é caracterizada por planos formalmente carregados distribuídos de forma que o momento de dipolo (µz) obtido a partir da somatória entre as cargas na unidade de repetição seja nulo (Fig. 2.9b). A carga desses planos é relacionada com a distribuição não- estequiométrica de cátions ou ânions ao longo dos planos, tornando-se estequiométrica para a unidade de repetição (carga zero). As superfícies do Tipo-3 (Fig. 2.9c), assim como as do Tipo- 2, apresentam uma distribuição de planos formalmente carregados distribuídos de forma que a unidade de repetição apresenta um momento de dipolo não-nulo.

Dessa forma, segundo a classificação proposta por Tasker às superfícies do Tipo-1 e 2 são potencialmente estáveis, pois não apresentam momento de dipolo perpendicular ao slab. Contrariamente, as superfícies do Tipo-3 apresentam uma energia superficial eletrostática divergente resultante do dipolo macroscópico, o que pode ser amenizado mediante mecanismos de compensação de carga como adsorção, reconstrução e outros.76;78