Para os produtos alimentares os dados da relação entre o teor de umidade de equilíbrio de um produto e sua atividade de água a temperatura constante (isotermas) podem ser determinada por meio de três técnicas de medição diferentes: manométricos, higrométricos ou gravimétricos (LAVOYER, 2012; ANDRADE et al. 2011).
De acordo com Andrade et al. (2011) nos métodos manométricos a pressão de vapor de água é medida quando se está em equilíbrio com uma amostra a um dado teor de umidade. Nos métodos higrométrico, a umidade relativa de equilíbrio com uma amostra a um determinado teor de umidade é medida. O método gravimétrico consiste em colocar o material seco (adsorção) ou in natura (dessorção), em contato com diversas umidades relativas conhecidas, até atingir o equilíbrio e, subsequentemente, determinar a umidade das amostras, através do método padrão recomendado para cada produto (LAVOYER, 2012).
Em literatura existe mais de 270 modelos matemáticos a fim de avaliar o conteúdo de umidade nas isotermas de sorção, utilizando dois ou mais parâmetros como constantes (LAVOYER, 2012). Esses modelos têm objetivo de expressar matematicamente a relação entre a atividade de água dos alimentos e seu teor de umidade explicando cada uma das três zonas da isoterma de sorção de umidade (ANDRADE et al., 2011).
Apesar das dificuldades apresentadas pelas equações teóricas, algumas considerações termodinâmicas são indispensáveis. Uma das importantes aplicações das equações de isotermas é a energia de ligação de água que é traduzida na energia de adsorção. A outra importante consideração é acerca dos valores de monocamada molecular de água, que indicam a relação com as reações químicas que determinam a deterioração dos materiais biológicos, através das áreas expostas da matriz sólida (PARK et al., 2007).
Vários modelos matemáticos têm sido propostos para descrever isotérmicas de sorção. Algumas delas foram desenvolvidas com uma base teórica para descrever mecanismos de adsorção, outros são apenas empíricos ou uma simplificação dos modelos mais elaborados. Em algumas faixas de atividade de água, isotermas de sorção podem ser aproximadas para equações lineares. Há algumas equações semi-empíricas com dois ou três parâmetros de ajuste para descrever isotermas de sorção de umidade (ANDRADE et al., 2011).
Estudos realizados com as isotermas de adsorção polpa de manga em pó da variedade Tommy Atkins submetidas ao processo de liofilização demonstraram melhor adequação ao modelo de GAB (alimentos em ampla faixa de aW) com menores valores de
erros médios e altos coeficientes de correlação. O comportamento das isotermas se caracterizou como do tipo III (isoterma de Flory-Huggins) (MOREIRA et al., 2013).
3.5.1 Modelo de BET (Brunauer, Emmet e Teller)
A equação BET é o modelo mais amplamente utilizado em sistemas alimentares, foi proposto pela primeira vez por Brunauer et al., (1938). Ela representa um marco fundamental na interpretação das isotérmicas de sorção de multicamadas de vapor e gases, em particular os tipos II e III. Ele também é um método eficaz para estimar a quantidade de água ligada em locais polares específicas dos sistemas alimentares desidratadas (ANDRADE et al., 2011).
Embora a teoria esteja baseada em algumas considerações que não são aplicáveis para a maioria dos materiais alimentícios, o modelo BET linearizado considerando infinito o número de camadas moleculares mostrado na Equação 4, proporcionando uma ferramenta útil
na análise de isotermas em alimentos, com bons resultados em faixas de atividade e 0,1 e 0,5. Sendo essa faixa suficiente para obter o valor da monocamada (SOUZA, 2007).
De acordo com Lavoyer (2012), esse modelo é expresso na Equação 1.
� = � .�. � . − + . � + . � + 1
− � . + � − . � − �. � + 1 [Eq. 1]
Na qual:
Xeq = teor de umidade de equilíbrio;
aw = atividade de água;
Xm = teor de umidade na monocamada molecular;
C = constante de BET relacionada ao calor de sorção, sendo
� = exp ∆����� [Eq. 2]
Sendo:
k = constante da equação
ΔHBET = calor de sorção total do modelo
T = temperatura (K)
Esta equação tem dois aspectos importantes: quando n = 1, ela se reduz à equação de Langmuir (Equação 3) e quando n tende ao infinito, ela se reduz à equação de BET linearizável (Equação 4):
��� � = �. � + �. � [Eq. 3] � − � . ���= � . � + � . − � . � [Eq. 4]
3.5.2 Modelo de GAB (Gugghenheim, Anderson e de Boer)
Gugghenheim, Anderson e de Boer estenderam as teorias de adsorção física de BET, resultando numa equação triparamétrica (Xm, C e n), que permite um melhor ajuste dos dados de sorção dos alimentos até a atividade de água de 0,9. A equação de GAB (Equação 5) é escrita como:
� = � .�. . �
− . � . − . � + �. . � [Eq. 5]
Onde C e k são constantes de adsorção (Equações 6; 7) relacionadas com as interações energéticas entre as moléculas da monocamada e as subsequentes, num dado sítio de sorção. Quando k = 1, a equação de GAB fica reduzida à equação de BET linearizada para n infinito. (PARK et al., 2007).
� = exp � − �� [Eq. 6]
Em que:
Hm = calor total de sorção da primeira camada Hn= calor total de sorção das multicamadas R = constante universal dos gases
T = temperatura (K) k = constante da equação
= � λ− �� [Eq. 7]
Em que:
k0 = constante da equação
λ = calor de condensação da água pura (kJ/mol)
Hn = calor total de sorção das multicamadas
O modelo de GAB é utilizado devido às suas bases teóricas, que descrevem o comportamento de sorção em uma ampla gama de aW (0-0,9). Assim, verifica-se ser adequado
para a análise de mais de 50% de frutos, carne e vegetais (ANDRADE et al., 2011).
3.5.3 Modelo de Oswin
É um modelo empírico desenvolvido por Oswin (1946). O modelo baseia-se na expansão matemática para curvas de formato sigmoidal. Apresenta algumas vantagens sobre os modelos cinéticos de BET e GAB, pois inclui apenas duas constantes de fácil linearização (ANDRADE et al., 2011; PARK et al., 2007). Descrita na Equação 8:
� = �
− � [Eq. 8]
Sendo:
a e b - parâmetros de ajuste.
3.5.4 Modelo de Henderson
Um dos modelos mais usados para a predição de isotermas é a equação empírica de Henderson (Equação 9), desenvolvida em 1952. Apresenta dois parâmetros que podem descrever o comportamento de alimentos em larga faixa de atividade de água, como cereais e frutas (PARK et al., 2007).
� = − − � ⁄ [Eq. 9]
Sendo:
a e b - parâmetros de ajuste.