Modelos para o Transporte de Carga Eletrônico

Vários modelos têm sido propostos para explicar as propriedades de transporte de carga nas mesofases líquido-cristalinas. Alguns destes modelos serão brevemente discutidos70,71. Os modelos teóricos para o transporte de carga em CLs está intimamente relacionado ao usado em polímeros amorfos e moléculas pequenas.

Os CLs são relativamente desordenados comparados aos cristais moleculares, portanto descrever o transporte dos portadores de carga por um mecanismo de bandas em CLs pode ser impróprio. Já é bem aceito na literatura que em agregados moleculares orgânicos, uma mobilidade < 1 cm2/V.s implica que a condução é governada por um mecanismo de hopping ativado termicamente a partir de um estado localizado para outro, mais do que a condução por bandas através de um estado estendido.72

O transporte dos portadores de carga via hopping ocorre dentro de uma distribuição de sítios desordenados energeticamente e posicionalmente (Figura 13). O hopping ocorre através das interações π-

individuais, várias unidades de repetição de uma cadeia polimérica ou mesmo segmentos da cadeia deslocalizados na cadeia principal de polímeros com elevada mobilidade.

Figura 13. a) Densidade de estados LUMO (linha sólida) e estados ocupados (linha pontilhada) para um semicondutor líquido-cristalino desordenado. b) As linhas horizontais indicam os níveis de energia de moléculas individuais em um conjunto de moléculas desordenadas. A sequência das setas mostra um caminho arbitrário para um elétron através do conjunto molecular. O hopping para um estado de energia maior requer energia de ativação sendo menos provável do que o hopping para um estado de energia menor. Figura extraída da referência 13.

No transporte via hopping a probabilidade de um portador se mover de um sítio para outro é dada pela taxa de hopping de acordo com Miller-Abrahams.73 A taxa de hopping varia com a temperatura e é fortemente dependente da força de acoplamento eletrônico entre os orbitais HOMO (LUMO) de duas moléculas envolvidas na transferência de buracos (elétrons). Este parâmetro molecular mostra uma exponencial decrescente com a distância intermolecular e é fortemente afetado pela translação e rotação de moléculas individuais.13

Um dos formalismos muito utilizado para descrever o transporte de carga em semicondutores orgânicos desordenados é o Modelo da Desordem Gaussiana proposto por Bässler e colaboradores,73 onde a distribuição dos sítios de energia é descrita por uma Gaussiana de

largura , na qual é referida como o parâmetro de desordem energética.

Modelos empíricos baseados na desordem, como por exemplo o modelo a partir das simulações de Monte Carlo do transporte de carga proposto por Bässler,74 descreve a mobilidade como uma função da temperatura e do campo elétrico levando em conta a desordem posicional e eletrônica. A densidade eletrônica de estados, descrita por uma distribuição Gaussiana, é alargada pela desordem, sendo que a largura da Gaussiana depende das variações na conformação local da molécula, defeitos estruturais, desordem dipolar devido a orientação aleatória dos grupos polares, etc. Elevadas temperaturas beneficiam o transporte de carga fornecendo a energia necessária para os portadores vencerem as barreiras por hopping entre os estados vizinhos, criados pela desordem energética. A desordem posicional é causada pelas variações nas posições relativas e orientações das moléculas e resulta em uma distribuição dos acoplamentos eletrônicos dentro do material.

O transporte de carga em CLs também tem sido analisado usando a teoria do Pólaron, segundo Holstein.75 Este modelo leva em conta a distorção causada pela presença de uma carga ao seu ambiente (a rede é polarizada em torno da carga) como uma redução efetiva do potencial da carga e a formação de uma barreira para alcançar o próximo sítio disponível. A teoria do Pólaron requer um forte acoplamento elétron- fônon e relaciona a energia de ativação da mobilidade com a energia de ligação do pólaron.76 O modelo polarônico também tem sido combinado com a natureza desordenada das posições e energias dos sítios no trabalho de Parris e colaboradores.77

Para os CLs, existem várias mesofases que correspondem a diferentes ordens posicionais e orientacionais das moléculas. Para uma dada classe de CLs contendo o mesmo centro molecular, o aumento da mobiliade é favorecido pelo aumento da ordem molecular na mesofase. Para as mesofases esméticas, a mobilidade aumenta de acordo com o nível de ordem molecular dentro da camada esmética como segue, SmA, SmC < SmBhex, SmF < SmBcr, SmE, SmG. A mobilidade dificilmente

depende da orientação do eixo molecular, isto é, se é perpendicular ou inclinado em relação à camada. Para estas fases esméticas, mobilidades típicas de cada fase são da ordem de 10-4 cm2/Vs para as fases SmA e SmC, da ordem de 10-3 cm2/Vs para as fases SmBhex e SmF e da ordem

colunares, assim como no caso das mesofases esméticas, a mobilidade também é favorecida com o aumento da ordem molecular (inter e intracolunar). A mobilidade é da ordem de 10-3 cm2/Vs em uma fase colunar ordenada, da ordem de 10-2 cm2/Vs em uma fase colunar plástica e da ordem de 10-2 cm2/Vs ou maior, em uma fase colunar helicoidal.27,48 No entanto, a mobilidade não é completamente definida pela distância intracolunar, uma vez que esta distância entre os discos é quase sempre a mesma independente da fase colunar, isto é, de 3,5 Å. Portanto, é muito provável que a desordem do alinhamento molecular ao longo das colunas, a qual resulta a partir dos movimentos translacionais das moléculas, tem papel fundamental nas propriedades de transporte de carga das fases colunares, conforme foi discutido por Arikainen.78

O transporte de carga é unidimensional em semicondutores orgânicos colunares e os resultados obtidos através de modelagem numérica têm fornecido informações valiosas a respeito dos parâmetros estruturais que limitam o transporte de carga nestes materiais.

Os materiais que exibem orientação molecular geralmente apresentam defeitos estruturais, tais como deslocações (defeito na ordem posicional) e contornos heterogêneos, a menos que eles sejam totalmente uniformes como no caso dos monocristais em materiais cristalinos. Por exemplo, materiais policristalinos têm contornos de grão em adição aos defeitos estruturais tais como deslocações de grão, onde as impurezas químicas adquiridas durante a síntese são geralmente acumuladas e/ou existem impurezas adsorvidas, tais como oxigênio e água. Estes defeitos estruturais causam estados de armadilhas rasas ou profundas para os portadores de carga, prejudicando as propriedades de transporte.

Em mesofases líquido-cristalinas, também existem contornos de domínios em amostras de polidomínios, em adição aos domínios de disclinação (defeitos em relação ao vetor de orientação). Para as fases colunares de CLs discóticos existem poucos relatos sobre as consequências dos defeitos estruturais no transporte de carga. Provavelmente, os defeitos estruturais em uma fase colunar, podem afetar seriamente as propriedades de transporte, uma vez que os portadores de carga têm que passar ao longo de uma coluna sem desviar para as colunas adjacentes. Simulações de transporte de carga têm destacado o papel que os defeitos estruturais desenvolvem em diminuir

o transporte de carga em CLs discóticos colunares. A mobilidade pode aumentar algumas ordens de grandeza quando os defeitos estruturais podem ser reparados, por exemplo através de annealing térmico, pela dinâmica da rede. 13 A ordem molecular afeta a taxa de hopping e a mobilidade aumenta quando a ordem molecular aumenta nos CLs colunares.

A taxa de hopping em agregados moleculares, a partir de uma molécula para outra, é determinada pelo acoplamento eletrônico entre os orbitais das moléculas envolvidas, pela energia de reorganização e pela distribuição energética de cada molécula. A força do acoplamento eletrônico é governada pela sobreposição espacial dos orbitais moleculares, a qual é determinada pelas configurações relativas das moléculas no espaço e pela distância intermolecular. A energia de reorganização e a distribuição energética de cada molécula dependem da estrutura molecular. Assim, espera-se que as propriedades de transporte de carga nas mesofases também apresentem dependência com a estrutura molecular. No entanto, existem poucos resultados experimentais relacionando o transporte de carga nas mesofases com a estrutura química das moléculas líquido-cristalinas. Em geral, o que se observa é que quanto maior o sistema π-conjugado do centro molecular, maior a mobilidade obtida nas mesofases devido ao aumento da área de sobreposição dos orbitais moleculares.

Levando em conta o alinhamento molecular termicamente flutuante na mesofase, o modelo da desordem Gaussiana ajusta com sucesso a descrição do transporte de carga nas mesofases discóticas e esméticas.79,80 Simulações de Monte Carlo deste modelo reproduzem bem as propriedades de transporte de carga nas mesofases, onde a mobilidade independe da temperatura e do campo elétrico nas temperaturas acima da temperatura ambiente, quando um valor de entre 40-60 meV é considerado para a largura da Gaussiana da distribuição de estados localizados. Por outro lado, em temperaturas abaixo da temperatura ambiente, a mobilidade depende da temperatura e do campo elétrico, de acordo com o comportamento Poole-Frenkel. Este comportamento foi demonstrado para derivados do tertiofeno (exibe fase esmética),81 o qual apresenta um intervalo de temperatura para a mesofase a partir de 0 até 100 ºC. Aplicações do modelo de desordem para estes dados experimentais forneceram um pequeno valor de de 40 meV, o qual concorda com o valor obtido a partir das simulações de

Monte Carlo para o intervalo de temperatura onde a mobilidade é independente da temperatura e do campo elétrico.80 O modelo da desordem para as fases colunares de CLs discóticos fornece um valor similar de , de várias dezenas de meV, como encontrado para as mesofases esméticas.79 Por fim, as propriedades de transporte de carga nos CLs podem ser entendidas no âmbito do Modelo da Desordem Gaussiana.

De fato, os dados para a mobilidade em vários CLs são ainda muito limitados. Um acúmulo de dados experimentais a respeito da mobiliadade em diversas classes de CLs é necessário para se estabelecer relações concretas com os efeitos dos parâmetros estruturais, tais como a estrutura química, os defeitos estruturais, a estrutura das mesofases, e a dependência com o campo elétrico e a temperatura.

2.4.3 Cristais Líquidos Promissores para Aplicações em Eletrônica