A eletrodeposição é um processo eletroquímico que permite a formação de depósitos sólidos sobre a superfície de um material condutor (Pasa et al., 2006). Esta técnica permite a deposição de uma camada formando um revestimento metálico sobre um material base via redução eletroquímica de íons metálicos a partir do eletrólito. O eletrólito é um condutor
61
iônico onde espécies químicas, contendo o metal de interesse, estão dissolvidas num solvente adequado (Gamburg; Zangari, 2015).
As reações eletroquímicas envolvem estímulos elétricos externos, promovendo a transferência de cargas elétricas através da interface eletrodo/eletrólito. Desta forma, o método de eletrodeposição se dá quando há a imersão da superfície a ser coberta em um recipiente contendo o eletrólito e o contra eletrodo, seguida pela ligação dos dois eletrodos em uma fonte de alimentação externa, para que ocorra o fluxo da corrente. O objeto a ser coberto é conectado no terminal negativo da fonte de alimentação, assim os íons metálicos são reduzidos para os átomos do suporte condutor, formando o depósito na superfície (Gamburg; Zangari, 2015).
A deposição eletroquímica ou eletrodeposição está baseada nas reações de oxi-redução. Durante as reações redutoras ocorre à transferência de elétrons do eletrodo para o eletrólito (deposição catódica) e durante as reações oxidantes ocorre à transferência de elétrons do eletrólito para o eletrodo (deposição anódica). Os processos de eletrodeposição geralmente ocorrem em uma célula eletroquímica contendo os eletrodos e a solução eletrolítica, os eletrodos são ligados a uma fonte externa que os carrega com cargas opostas, formando o potencial elétrico, que por sua vez determina o movimento dos íons presentes no eletrólito (Pasa et al., 2006).
A voltametria cíclica é utilizada para estudar o comportamento da solução eletrolítica na presença de um campo elétrico aplicado e para identificar os valores de potenciais em que ocorrem as reações de redução e de oxidação. Ela apresenta o desempenho eletroquímico da interface eletrodo/eletrólito (Stenger, 2008) e é obtida pelo controle e registro da variação de potencial que ocorre entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo de referência e pela medida e registro da corrente elétrica que flui entre o eletrodo de trabalho e o contra eletrodo.
As principais etapas do procedimento de eletrodeposição são: difusão do íon dissolvido na solução na direção do eletrodo de trabalho, posteriormente a transferência de elétrons dando início ao processo de adsorção e por fim a difusão superficial com incorporação à superfície do eletrodo (Pasa et al., 2006). A Fig. 16 mostra a representação esquemática das etapas de crescimento da camada eletrodepositada.
A obtenção de nanopartículas pelo método eletroquímico apresenta vantagens, tais como: aumento da condutividade do eletrodo, facilidade de transferências de elétrons e
62
melhora da sensibilidade analítica e seletividade (Oliveira et al., 2016). O crescente uso da eletrodeposição deve-se, também, a vantagens apresentadas pelo método, quando comparadas a técnicas comumente aplicadas, tais vantagens são: instrumentação de baixo custo, possibilidade de obtenção de depósitos em diferentes formas, microestrutura, composição e espessura desejada além de taxa de crescimento elevada (Lincot, 2005).
Figura 16: Representação do mecanismo de deposição na superfície do eletrodo onde se pode observar a difusão do íon solvatado na solução e em direção ao eletrodo de trabalho, transferência de elétrons iniciando a adsorção (ad-átomo) e difusão superficial com incorporação à superfície do eletrodo. Fonte: Nasirpouri, 2016; Silva, 2004. Adaptado.
A técnica de eletrodeposição do ouro é utilizada na modificação de eletrodos, pois além de ser um excelente condutor, dependendo das condições de síntese é possível obter materiais com diferentes formas e tamanhos, que podem influenciar na atividade eletroanalítica (Shu et al., 2014; Ma et al., 2010).
1.2.6.2 Monocamadas Automontadas
Uma metodologia bastante empregada no desenvolvimento de biossensores nanoestruturados é a modificação da superfície transdutora por meio da formação de monocamadas automontadas (Self Assembled-Monolayers, SAMs) (Arya et al., 2009). Este tipo de modificação pode ser definido como filmes de espessura monomolecular, com um alto
63
grau de organização e são formadas espontaneamente quando uma superfície sólida é imersa em uma solução com moléculas anfóteras (Freire et al., 2003; Benites et al., 2014). Estes filmes despertam grande interesse em áreas como a de diagnósticos clínicos. Uma variedade de materiais tais como: superfície de platina, ouro, prata, cobre e de moléculas anfóteras, por exemplo: derivados alquil, álcoois, aminas, tióis entre outros têm sido empregados na composição destes sistemas organizados (Freire et al., 2003).
As monocamadas automontadas são altamente estáveis, sensíveis, reprodutíveis e organizadas (Arya et al., 2009; Morf et al., 2006). São formadas por moléculas orgânicas que podem conter grupos terminais específicos com propriedades que podem ser modificadas e facilmente manipuladas. A adsorção da molécula ocorre por conta da interação entre os grupos funcionais do adsorvente com o adsorbato, seja por forças ou interações hidrofóbicas e após a modificação, a extremidade da monocamada passa a governar as propriedades do eletrodo A formação de SAMs envolve a ligação seletiva de moléculas numa superfície plana seguida de rearranjo periódico devido às forças intermoleculares entre espécies adjacentes, sendo que grupos específicos formam uma ligação muito estável na superfície escolhida (Freire et al., 2003; Mena et al., 2005; Campuzano et al., 2006).
Usualmente, monocamadas automontadas são formadas a partir de uma solução aquosa ou orgânica contendo tiol sobre a superfície metálica de ouro. Esse tipo de modificação apresenta inúmeros benefícios experimentais, associada outras vantagens como a facilidade de manejo e baixo custo no preparo, acessibilidade e estabilidade (Benites et al., 2014; Chaki et al., 2001). Normalmente, as SAMs são formadas a partir da funcionalização de superfícies limpas de ouro com moléculas de alcantóis, devido a grande afinidade do enxofre pelos átomos de ouro, que formam uma ligação forte entre si. Desta forma, as cadeias carbônicas que formam as moléculas se atraem devido às atrações eletrostáticas fracas entre as cadeias de alquil e geram uma organização espontânea entre elas, estabilizando e orientando os átomos que as compõem, construindo assim um filme monomolecular (Benites et al., 2014). (Figura 17).
A aplicação desta técnica na construção de biossensores apresenta potencialidades no que diz respeito ao aumento da sensibilidade e da estabilidade em função da faixa de potencial trabalhada, além de fornecer um micro ambiente bastante favorável ao material biológico imobilizado, permitindo a orientação deste material na superfície da monocamada, podendo
64
levar a uma orientação do centro de oxi-redução para com a superfície do eletrodo. As SAMs agem como elemento de ligação entre eletrodo e amostras biológica, uma vez que sua formação permite o entendimento dos sinais advindos das interações biológicas por meio de superfícies ligadas a equipamentos capazes de realizar leituras físico-químicas (Freire et al., 2003; Mena et al., 2005; Campuzano et al., 2006; Benites et al., 2014).
Figura 17: Representação esquemática de uma monocamada automontada mostrando a modificação de uma superfície de ouro com alcanotiol e sua estrutura unitária molecular. Fonte: Benites et al., 2014.
As técnicas eletroanalíticas mais comumente utilizadas para caracterização elétrica das SAMs são a voltametria cíclica (VC) e a espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE). A principal vantagem vinculada a elas é que são formas de análise de excelente custo-benefício, fácil manuseio, o procedimento experimental é estável para as condições ambientais naturais e, além disso, são capazes de fornecer inúmeras informações sobre as características físico- químicas da superfície como a cinética de formação das SAMs, a transferência eletrônica através de uma superfície modificada e muitas outras (Chaki et al., 2001; Eckermann et al., 2010). Por este motivo, foram as técnicas utilizadas do desenvolvimento deste estudo.