Modificação de superfície via sol-gel

O método sol-gel baseia-se na síntese de uma rede polimérica inorgânica a partir de reações de gelificação a baixas temperaturas. No decorrer do processo as reações de gelificação levam à formação de um estado sol (cadeias coloidais e partículas primárias

dispersas formadas pelos oligômeros) [90]. A policondensação dessas espécies origina o gel (rede sólida tridimensional entrelaçada), que sob condições brandas de evaporação dos solventes transforma-se no xerogel [56,90]. Devido a dispersão de partículas coloidais com dimensão entre 1-103nm, o gel resultante pode apresentar poros nanométricos ou micrométricos [91].

Os precursores podem ser um metal ou não-metal rodeado de espécies ligantes reativas. Embora seja possível a síntese de alcóxidos dos mais variados elementos metálicos ou semi-metálicos, os reagentes precursores dos componentes, orgânico e inorgânico, geralmente são os alcóxidos de silício ou de metais como alumínio, titânio, zircônio e encontram-se inicialmente dissolvidos na fase líquida [92]. As principais reações de gelificação envolvidas no método de síntese sol-gel são a hidrólise e condensação. O mecanismo de tais reações caracteriza-se por possuir elevado número de reações simultâneas, e uma etapa de condensação que se inicia antes do fim da hidrólise e por isso é bastante difícil de ser elucidado, sendo bem conhecida somente sua etapa de hidrólise [90]. O método sol-gel para precursores do tipo ortossilicato de tetra-alquila pode ser descrito por meio das reações apresentadas nas equações 1 a 3.

RO

OH

Si

RO

O

H

OR

Si(

)



(

)





ROH

Si

O

Si

Si

RO

OH

Si













As reações de gelificação de alcóxidos de silício são consideravelmente lentas, e por isso em geral utilizam-se catalisadores, que podem ser: ácidos, onde ocorre a gelificação em meio ácido de Bronsted, e o ácido reage com o oxigênio ligado ao silício (Si – OH ou Si – OR), provocando sua saída e facilitando o ataque nucleofílico ao silício, de grupos H2O (hidrólise) ou Si – OH (condensação); e básicos, com o ataque nucleofílico

ao silício, pelo OH- (hidrólise) ou Si–O (condensação), o ataque ocorre no silício mais ácido (mais reticulado) [93,94]. As características ácidas ou básicas do catalisador influenciam fortemente o material resultante, podendo com o uso de catalisadores ácidos, dar origem a matriz compacta com baixo volume e tamanho de poros, geralmente menor

que 2 nm de diâmetro (microporos) [95], enquanto o uso de catalisadores básicos resulta em uma matriz com maior porosidade que o gel polimérico, com largas frações de poros entre 2 e 50 nm de diâmetro (mesoporos) [95,96].

O ânion fluoreto na forma de HF é outro catalisador bastante empregado, e tem mostrado elevada eficiência no processo de gelificação de híbridos à base de sílica, podendo ainda ser utilizado tanto em meio ácido ou básico. Embora não se tenha totalmente compreendido seu mecanismo de ação, sabe-se que devido ao tamanho pequeno do ânion fluoreto, este difunde-se com facilidade no sistema e coordena-se ao silício através de um ataque nucleofílico, promovendo as reações subsequentes [97]. Além do tipo de catalisador, outros fatores como a quantidade deste catalisador, o tipo de precursor alcóxido utilizado, solvente, temperatura, quantidade de água (razão molar água:silano) e as condições de gelificação também conduzem a diferentes morfologias [98,99].

A síntese pelo processo sol-gel apresenta características vantajosas como: elevada dispersão dos componentes orgânico e inorgânico; baixas temperaturas das reações de gelificação, permitindo inserir biomoléculas como anticorpos, enzimas e proteínas à matriz sólida, condição difícil de ser alcançada por outros métodos que utilizem temperaturas mais elevadas; possibilitar a obtenção de uma diversidade de materiais como filmes, membranas, pós, fibras, corpos cerâmicos e monolitos [100,101].

Como limitação este processo apresenta: número restrito e o elevado custo de alguns precursores disponíveis comercialmente, longos tempos de processamento e necessidade de um controle minucioso das condições experimentais de síntese, para melhorar a reprodutibilidade nas propriedades finais dos materiais [102]. Porém, uma importante propriedade que prevalece é permitir a inserção de moléculas orgânicas em uma rede polimérica inorgância. Este tipo de procedimento tem a vantagem de permitir a síntese com baixo custo e sob condições brandas de temperatura e pressão, originando materiais com diferentes propriedades físicas, com grau de incorporação orgânica, área superficial, distribuição de tamanho de poros, tamanho e forma de partículas controlados pelos precursores e condições de reação [103].

Este método permite ainda preparar, através da combinação de componentes orgânicos e inorgânicos, híbridos a base de sílica, originando materiais com uma fase orgânica covalentemente ligada, elevada pureza, homogeneidade, porosidade e área superficial, onde suas características são diferenciadas daquelas que lhe deram origem [104]. Estes híbridos surgiram como uma alternativa de suprir as limitações dos materiais

convencionais e, devido as propriedades obtidas, são os mais estudados e aplicados tecnologicamente [105]. Devido à possibilidade de preparo “in situ”, através de alcóxidos metálicos adequados, a sílica, alumina e titânio são os híbridos preferidos dentre os compostos inorgânicos [106]. Uma breve comparação entre as diferenças observadas em algumas propriedades de polímeros orgânicos e óxidos metálicos é descrita na Tabela 3 [107].

Tabela 3: Comparação das propriedades mecânicas entre os polímeros orgânicos e óxidos metálicos. Propriedades mecâncias Polímeros Orgânicos Óxidos metálicos

Resistência Fraca Forte

Alongamento Alto Baixo

Estabilidade térmica Baixa Alta

Expansão térmica Alta Baixa

Índice de refração 1,4 – 8,0 1,4 – 4,0

Constante dielétrica 1,0 – 8,0 40

Espectro de cor Largo Estreito

Dureza Mole Duro

Molhabilidade Controlável Incontrolável

Fonte: Chiang e colaboradores [107].

As propriedades dos materiais híbridos sofrem um sinergismo que depende da natureza química dos componentes orgânicos e inorgânicos, e por isso as características resultantes não são apenas a soma das contribuições individuais de seus constituintes. As propriedades dos segmentos orgânicos como tenacidade e flexibilidade podem ser combinadas à alta estabilidade térmica, química e mecânica, resitência a solventes e ácidos provenientes do componente inorgânico [108]. Os constituintes orgânicos e inorgânicos podem estar quimicamente ligados ou simplesmente interagindo por meio de forças intermoleculares. Os materiais híbridos podem ser divididos em duas classes de acordo com a natureza da interface orgânica/inorgânica. Na classe I (Figura 3a), a interação entre os componentes orgânicos e inorgânicos se dá por meio de forças fracas do tipo ligações de hidrogênio ou forças de Van der Walls. Na classe II (Figura 3b), o material possui struturas nas quais os componentes orgânico e inorgânico estão covalentemente ligados [109,110].

Nesse trabalho o método de processamento sol-gel, devido as vantagens anteriormente apresentadas, foi utilizado para promover a modificação da superfície da sílica com óxidos de alumina e titânio (SiO2/Al2O3/TiO2), manganês (SiO2/Mn3O4) e

aminopropiltrimetoxissilano (SiO2/AAPTMS).