Para moléculas poliatômicas, o grupo pontual tem elementos de simetria suficientes, de modo que a seguinte afirmação pode ser, geralmente aplicada: o

estado eletrônico

fundamental e os estados excitados permitidos são geralmente de diferentes denominações de representação irredutível.

Existem algumas regras gerais para os espectros eletrônicos de moléculas. Para a maioria das moléculas que são compostas de átomos dos elementos representativos que têm configuração eletrônica com a camada de valência saturada, a maioria das transições permitidas de baixa energia já tem energias suficientemente altas para exigir a luz UV (isto é, energia maior que a da luz visível).

É por isso que moléculas como a da água, amônia, metano, e assim por diante, são incolores.

Elas não absorvem luz visível porque as transições eletrônicas são causadas pela luz UV, invisível.

Em moléculas que têm um átomo com um elétron desemparelhado, há uma boa chance de que a luz visível, de energia relativamente baixa, seja suficientemente energética, para causar uma transição eletrônica.

Um exemplo é o NO2, um caso raro de um composto estável de elementos

representativos que tem um número ímpar de elétrons.

Ele é marrom e é o grande responsável pela cor do smog . Essa idéia se aplica

particularmente aos compostos que contém elementos do bloco d ou do bloco f: átomos dos elementos de transição, os lantanídeos e os actinídeos.

Considere os compostos que contêm um íon Cu2+_{. A configuração eletrônica da}

camada de valência desse íon é 3d9_{. Há apenas um elétron desemparelhado.}

Portanto, pode-se prever que os compostos de Cu2+ sejam coloridos, e eles geralmente o são.

Porém, considere o Zn2+_{, sua configuração eletrônica da camada de valência é}

3d10_{, e ele não tem elétrons desemparelhados.}

Os compostos de zinco não são coloridos. (Compreende-se que as espécies nesses exemplos são íons, não moléculas. Eles são apenas exemplos, e como os cátions estão sempre acompanhados de ânions, não estamos distocendo muito a definição).

5.9 – ESPECTROS ELETRÔNICOS DE SISTEMAS COM ELÉTRONS

π

: APROXIMAÇÃO DE HUCKEL

É difícil fazer generalizações sobre a estrutura eletrônica das moléculas por causa da sua diversidade.

Porém há um esquema relativamente fácil para entender os níveis de energia eletrônicos de energia do grupo de elétrons

π

nas moléculas orgânicas.

Estamos limitando a discussão a seguir a moléculas com ligações simples e duplas alternadas, isto é, com ligações

π

conjugadas.

Nas moléculas orgânicas, os elétrons

π

se situam nos orbitais moleculares formados pela superposição lado a lado, e não axial, dos orbitais atômicos dos átomos de carbono, conforme mostra a Figura 16.

- C = C – C = C – C = C –

Figura 16 – Ligações

π

conjugadas são formadas quando ligações alternadas duplas e simples entre átomos de carbono se sobrepõem, permitindo aos elétrons

π

se deslocarem por toda a extensão das ligações duplas, em vez de ficarem localizados entre dois átomos de carbono em particular.

Tais orbitais representam um aspecto particularmente importante da ligação carbono-carbono, na química orgânica.

A química de compostos orgânicos aromáticos, que se baseia no benzeno, é ditada, em parte pelos elétrons localizados nos orbitais

π

conjugados.

Sistema eletrônicos

π

conjugados não aromáticos, como 1,3-butadieno, também são sistemas moleculares relevantes. (lembrem-se: a partir da química orgânica, as ligações

π

conjugadas, alternando ligações de carbono simples e duplas, têm uma estabilidade especial, uma vez que as ligações duplas adjacentes podem se sobrepor uma à outra aumentando o sistema eletrônico

π

como na figura 16).

Um tratamento matemático aproximado dos sistemas eletrônicos

π

foi introduzido em 1931 por Erich Huckel e é chamado de aproximação de Huckel dos orbitais

π

O primeiro passo em uma aproximação de Huckel é tratar as ligações sigma separadamente das ligações pi.

Portanto, em uma aproximação de Huckel de uma molécula, apenas as ligações

π

são consideradas.

Geralmente, se supõe que as ligações

σ

são entendidas em termos da teoria do orbital molecular comum. As ligações

σ

formam a estrutura geral da molécula, e as ligações

π

são distribuídas sobre os átomos de carbono disponíveis. Tais ligações

π

são formadas a partir da superposição lado a lado dos orbitais 2p do carbono.

Se estamos pressupondo que as ligações

π

são independentes das ligações

σ

, podemos considerar que os orbitais moleculares

π

são combinações lineares de apenas orbitais 2p dos vários átomos de carbono. [Essa é uma conseqüência natural da discussão anterior sobre combinação linear entre orbitais atômicos – orbitais moleculares (CLOA_OM)].

Considere a molécula 1,3 butadieno da Figura 17.

Figura 17 – Os orbitais

π

do butadieno.

ψ

₁ e

ψ

₂ estão ocupados no estado eletrônico fundamental.

Os orbitais

π

são tidos como combinações de orbitais atômicos 2p dos quatro átomos de carbono envolvidos nas ligações duplas conjugadas:

4 4 4 3 3 3 2 2 2 1 2 1 p,C c pC c pC c pC c ) MO (

=

ψ

+

ψ

+

ψ

+

ψ

onde c1, c2, c3, c4, são os coeficientes de expansão, e C1,C2,C3,C4 se referem aos

átomos de carbono individuais.

A combinação de quatro orbitais atômicos implica quatro orbitais moleculares, apenas os dois orbitais

π

mais baixos do butadieno serão preenchidos. Os outros dois ficarão vazios (e serão considerados estados excitados do butadieno).

A teoria da variação linear indica que as energias podem ser determinadas por meio do seguinte determinante secular:

que dá origem a um polinômio que tem E4 como maior potência (e, portanto, produz quatro raízes). Hxy e Sxy são, respectivamente as integrais de energia normalmente

definidas, e as integrais de recobrimento entre os carbonos x e y: Hxy =

∫ ψ

ψ

y d

τ

* x

Sxy =

∫ ψ

_x*

ψ

_yd

τ

Como se pressupõe que os orbitais atômicos usados na expansão estão normalizados, H11 = H22 = H33 = H44, e que o valor dessa integral de energia é

geralmente designado pela letra grega

α

, e também, as integrais de reconhecimento S11 , S22, S33, e S44 são exatamente iguais a 1.

Nesse ponto, nenhuma outra simplificação pode ser feita sem lançar mão de uma solução aproximada.

Huckel apresentou algumas suposições simplificadoras. Para uma aproximação de Huckel:

1. Todas as outras integrais de reconhecimento Sxysão iguais a zero.

2. Todas as outras integrais de energia Hxy entre os átomos vizinhos são zero.

3. Todas as outras integrais de energia Hxy entre os átomos vizinhos têm o mesmo

Quando consideradas essas suposições, o determinante 4 x 4 mostrado anteriormente assume a seguinte forma (onde os valores H11 , H22, ..., S11 , S22...

também foram substuídos):

Esse é um determinante muito mais simples de resolver (mesmo que ainda produza um polinômio E elevado à quarta potência). Ele é chamado de determinante de Huckel para os orbitais moleculares

π

. O polinômio obtido quando todos os termos em comum são reunidos é

(

α−

E )4 _{– 3(}

_α₋

_E₎2

β

2₊

_β

4_{= 0}

As técnicas algébricas usadas para encontrar soluções para tais equações fornecem os seguintes quatro valores possíveis para E:

α−1

618β

β

−

α

0

618 α+0

618β

α+1

618β

. Estes estados estão ilustrados graficamente na Figura 18.

Figura 18 – A teoria de Huckel prevê esse arranjo para os quatro elétrons

π

no butadieno. Uma comparação sugere que essa molécula é mais estável do que se espera, por causa da conjugação dos elétrons

π

Por convenção,

α

β

são negativos, e assim os estados de menor energia têm o sinal +, e os estados de maior energia tem o sinal -. Os quatro elétrons

π

no butadieno estão nesses orbitais moleculares conforme a regra de Hund: dois em cada orbital, com spins opostos.

O estado eletrônico molecular de maior energia que contém um elétron é chamado deorbital molecular ocupado de maior energia,ou HOMO.

O estado eletrônico molecular de menor energia que não contém nenhuum elétron (quando a molécula está no seu estado eletrônico fundamental geral) é chamado deorbital molecular desocupado de menor energia,ou LUMO.

A transição de elétrons π de menor energia em uma molécula contendo um elétron

π

é a transição HOMO

→

LUMO, que pode ou não ser uma transição permitida.

Se compararmos as respostas para o etileno e para o butadieno, há uma pequena diferença de relação ao esperado. (As comparações com os níveis de energia do etileno são comuns, porque ele tem o sistema eletrônico

π

mais simples de todos).

Se o butadieno fosse dois sistemas etilênicos isolados, as energias dos quatro elétrons

π

deveriam ser simplesmente 4(

α+β

) = 4

α+4β

Porém, como vimos antes, a energia total dos quatro elétrons de butadieno, que ocupam os dois estados eletrônicos de menor energia, é 2(

α

+1,618

β

) + 2(

α

+0,618

β

) = 4

α+4

472β

, ou com energia

0 472β

menor que o esperado.

Essa energia total menor é devida ao fato de que elétrons

π

no butadieno não estão confinados a uma única ligação dupla (uma situação chamada localizada), mas

existe alguma probabilidade de eles serem encontrados ao longo de todo o sistema conjugado (eles sãodeslocados).

Essa estabilidade extra da energia dos quatro elétrons π do butadieno,

0 472β

, é chamada deenergia de deslocalizaçãodo sistema eletrônico π .

Valores de

α

β

são medidos espectroscopicamente, e a espectroscopia de muitos sistemas eletrônicos π mostra que a aproximação de Huckel funciona bastante bem.

Muitas transições entre estados eletrônicos π ocorrem na região do visível ou ultravioleta do espectro, e elas são responsáveis pela cor nos sistemas π conjugados.

Na aproximação de Huckel, todos os orbitais moleculares π terminam com um valor de energia que tem a forma E =

α+

β

, onde o valor de K depende do sistema.

Portanto, apenas os valores de K de

β

determinam o padrão de níveis de energia π da molécula, que é o que se investiga em um espectro experimental. Porém, por causa da maneira como é definido,

β

tem um valor semelhante para a maioria dos sistemas π:cerca de-75 kJ/mol.

O valor de

α

pode ser determinado a partir dos espectros atômicos. Como um valor específico de

α

não é necessário para entender o padrão dos estados eletrônicos

π, seu valor geralmente não causa preocupação. (para os átomos de carbono,

α

é cerca de -1120 kJ/mol, que é muito maior que

β

5.10 – BENZENO E AROMATICIDADE

A aproximação de Huckel é particularmente útil para compreender a estabilidade química do benzeno e, conseqüentemente, de outros compostos aromáticos. Lembre-se de que o benzeno (Figura 20) é mais estável que o esperado para um “ciclohexatrieno”, e sua química é representativa de uma classe inteira de hidrocarbonetos aromáticos, ao contrário dos hidrocarbonetos alifáticos, não aromáticos.

Figura 20 – Os orbitais π do benzeno.

ψ

₁ e o par degenerado

ψ

₂ e

ψ

₃ estão ocupando no estado eletrônico fundamental (veja a figura 21).

A aproximação de Huckel dá algumas pistas para explicar as diferenças que distinguem o benzeno.

O benzeno tem seis átomos de carbono distribuídos em um anel, cada um contribuindo com um elétron p para os orbitais moleculares π .

Portanto, o determinante 6 x 6 construído usando a aproximação de Huckel tem o seguinte aspecto:

A única diferença real entre a equação 26 e o determinante de Huckel anterior é a presença de

β

no canto superior direito e inferior esquerdo. Isso porque a molécula é cíclica, e o primeiro e o sexto átomos de carbono são adjacentes.

Para calcular o determinante anterior é preciso resolver um polinômio de sexta ordem em E (isto é, a maior potência de E (isto é , a maior potência de E no polinômio é E6_).

Resolvendo para os valores de E em termos de

α

β

, encontramos os seguintes valores para E:

α+2β

α+β

α−β

α−2β

. Duas das energias,

α+β

α−β

, são duplamente degeneradas.

Um diagrama dos níveis de energia desses orbitais moleculares é mostrado na Figura 21, bem como os seis elétrons π nos três orbitais de menor energia.

Figura 21 – A teoria de Huckel prevê o arranjo acima para os seis elétrons π no benzeno. A quantidade de estabilidade adicional nos orbitais π do benzeno é tão grande que define a aromaticidade.

Há dois aspectos relativos aos orbitais π do benzeno. Primeiro, todos os orbitais “ligantes” (os orbitais com energia menor que a dos elétrons 2p no átomo de carbono, que têm energia

α

) estão completamente preenchidos.

Portanto, a molécula de benzeno sofre a máxima diminuição possível na energia geral – e, assim, o máximo aumento possível na estabilidade de – que ela pode ter. (Na

verdade, é algo próximo da molécula diatômica do nitrogênio, que tem três pares de elétrons em orbitais moleculares ligantes).

Desse modo esperamos maior estabilidade do benzeno, o que ocorre na prática. Segundo, considere a energia de deslocalização. A energia total dos seis elétrons π é 2(

α+2β

) + 4(

α+β

) = 6

α+8β

. Compare este resultado com o de três unidades de etileno (o sistema com o qual todas as energias de deslocalização são comparadas), que, para os seis elétrons π, teriam uma energia eletrônica π de 6(

α+β

) = 6

α+6β

Portanto, no benzeno, a energia diminui em

2β

, representando uma energia de deslocalização de aproximadamente 150 kJ/mol. Isto é, mais que quatro vezes a energia de deslocalização do butadieno, que é 0,472

β

, representando uma diminuição de energia de apenas ~ 35,4 kJ/mol.

O benzeno é mais estável que o esperado, simplesmente porque têm três ligações duplas! Tal estabilidade inesperada do benzeno (mais explicável, em termos da aproximação de Huckel) tem o nome aromaticidade.

O benzeno é aromático, e esse nome tem origem no aroma forte do benzeno e

de seus derivados. Aromaticidade agora se refere especificamente à estabilidade de certos compostos cíclicos com elétrons π.

O benzeno não é o único composto aromático. Anéis com seis membros e com (nominalmente) três duplas ligações alternadas não são os únicos sistemas que mostram maior estabilidade que a esperada, isto é, aromaticidade.

Uma série de determinantes de Huckel, dentro de um certo intervalo, podem ser examinados, e um método prático pode ser derivado em termos do preenchimento máximo dos orbitais de ligações π.

No documento espectroscopia eletronica (páginas 51-61)