Molibdênio (Mo)

O molibdênio é um metal de transição com propriedades favoráveis à deposição de diamante CVD. O material possui alta temperatura de fusão 2896 K, coeficiente de dilatação térmico semelhante ao do silício (4,8 µm m-1 K-1), boa condutividade térmica (1,38 W cm-1 K-1), apresenta forte energia de ligação com o carbono e entalpia de ligação semelhante a do silício- carbono, formando facilmente carbetos em sua superfície. Quando se deposita filme de diamante encapsulando tarugos de molibdênio, entretanto, o que quase sempre se observa é uma fraca aderência entre as partes.

Técnicas de pré-tratamento, camada intermediária e múltiplas camadas foram empregadas para aprimorar a aderência entre o substrato e diamante microcristalinos, nanocristalinos e o tipo- carbono (DLC). A distância utilizada entre o filamento e o substrato foi de 10 a 15 mm, maior que a usual (5 mm), e os demais parâmetros experimentais descritos no Capitulo II foram mantidos. Tarugos de 1 a 10 mm de diâmetros e comprimento de 110 mm foram estudados.

(A) (B)

(C) (D)

(E) (F)

Figura 3.29: Imagens típicas de filmes com grãos piramidais de diamante e facetamento triangular <111> assim como

depositado. As imagens de microscopia revelam detalhes da morfologia (A,B) de filme que delaminou, frente e verso; (C) na rugosidade e aglomeração do diamante; (D,E) de diamantes microcristalinos e (F) de diamantes nanocristalinos.

A Figura 3.29 (A-E) apresenta morfologias típicas de filmes de diamante de grãos piramidais de facetamento triangular <111>, assim como depositados no reator CVD. As escalas, as ampliações, a distância de trabalho e o potencial de excitação utilizados estão especificados em cada imagem. Em (A,B) é evidenciado um filme de espessura ~ 1,5 µm de diamante microcristalino crescido sobre camada intermediária de DLC. Mesmo assim, observaram-se regiões delaminadas como a da imagem na Figura 3.29 (B). Nesta região, há o predomínio de DLC e nanopartículas de carbono, como confirmado por espectroscopia Raman.

Em (C) é evidenciada a morfologia da superfície de um filme de diamante microcristalino crescido sobre substrato de molibdênio lixado na direção longitudinal ao tarugo. Observa-se que os grãos de diamante formam aglomerados semi-esféricos durante o crescimento, os quais acompanham as ranhuras do substrato. Diamantes com grãos de tamanho médio de ~ 1 µm (D,E) e 200 nm (F) são observados sobre os substratos jateados e engordurados com óleo de mamona.

1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 1150 1200 1250 1300 1350 1400 1450 1500 500 1000 1500 2000 2500 In te ns id ad e Deslocamento Raman (cm ) 488 nm 1336 Giro de 90o laser 514 nm Deslocamento Raman (cm-1) Int ensida de (u.a. ) 1336 1374 1567 1157 Referência 1470 800 1000 1200 1400 1600 1800 10000 20000 30000 40000 extremo inferior Deslocamento Raman (cm-1) Int ensida de (u.a. ) laser 514 nm 1335 1140 14801550 1370 centro extremo superior (A) (B)

Figura 3.30: Efeito do giro do substrato na homogeneidade dos filmes de diamante depositados sobre Molibdênio.

Espectros Raman típicos das amostras diamantífera utilizando laser 514 nm tomados: (A) radialmente e (B) longitudinalmente.

ferro, utilização do óleo de mamona, aplicação de camadas intermediárias e maior distância entre substrato e filamento quente. Surpreendentemente, alguns filmes ficaram mais aderentes quando o giro do substrato foi interrompido. Alternou-se 30 min de giro e 30 min de interrupção. A melhora na aderência acarretou na piora na uniformidade do filme.

Na Figura 3.30 (A,B) é apresentado o efeito da interrupção do giro do substrato durante o crescimento do diamante. A linha verde (514 nm) foi utilizada para promover o efeito Raman em amostra crescida por 12 horas. Os espectros indicam maior presença de hibridizações sp2 nas amostras quando comparadas às que tiveram o substrato girando durante todo o crescimento. Vide no quadro inserido, a esquerda do espectro da Figura 3.30 (A) que é típico de diamante microcristalino de alta qualidade depositado sobre molibdênio. Quanto mais puros os diamantes preparados mais propícios ao descascamento estavam.

Em (A) são apresentados dois espectros de uma região do centro do filme de diamante. Os espectros Raman foram tomados radialmente, adotando uma referência e executando giro de 90o. No espectro, a banda centrada em 1357 cm-1 fica mais saliente com o giro. Destacam-se nos espectros os picos estreitos (11 cm-1) e intensos centrados em 1336 cm-1 e uma banda centrada em 1567 cm-1, revelando assim, bom diamante na presença de estresse de compressão e uma pequena concentração de hibridizações sp2.

Na Figura 3.30 (B) são apresentados três espectros Raman tomados de diferentes posições da superfície de um filme. Foram selecionados para análise dois pontos dos extremos dos filmes, sendo um da região superior, outro da inferior e um terceiro do centro. Tipicamente, observou-se um aumento gradativo das hibridizações sp2 ao longo do filme desde a extremidade superior até a inferior.

A partir da análise morfológica verificam-se grãos de tamanho maior no extremo superior e uma diminuição gradativa do tamanho dos grãos de diamante ao longo do filme. Esse fenômeno

pode ser justificado pela distribuição de temperatura do substrato e pela inserção dos gases que privilegia maior renovação de precursores sob a extremidade superior.

Literatura sobre diamante depositado sobre molibdênio e sua aplicação como eletrodo

O revestimento de molibdênio com diamante CVD tem sido reportado por grupos de pesquisa importantes e uma constatação recorrente é a baixa aderência do filme de diamante ao substrato. Abaixo são apresentados exemplos de trabalhos que tratam de técnicas de aprimoramento de aderência e aplicação de eletrodos Mo/BDD.

Trava-Airoldi et al. (2001) em Very adherent CVD diamond film on modified

molybdenum surface [178] reportam que a modificação da superfície do molibdênio com sub-

implantação de íons de nitrogênio aprimora a aderência dos filmes de diamante sobre o metal, criando uma camada intermediária que evita a difusão de carbono durante o crescimento do diamante e também melhora a densidade de ligações químicas entre os átomos da interface e de carbono desde o início da formação do diamante. Placas de molibdênio de 1 cm2 de área foram revestidas com diamante CVD e 20 a 50 keV foram aplicados para sub-implantação nestes experimentos.

R. Ramesham et al. (199) em Differential pulse voltammetry of toxic metal ions at the

boron-doped CVD diamond electrode [179] prepararam eletrodos sobre molibdênio de sobre-

potencial -0,8 V até + 0,4 V vs. SHE. Foi utilizada voltametria de pulso diferencial e voltametria de pulso diferencial reverso em várias soluções de eletrólitos como técnica para detecção dos metais. Eletrodos de diamante foram utilizados para detecção de íons metálicos pesados e tóxicos em soluções aquosas.

Neste presente trabalho a deposição direta de diamante sobre molibdênio polido quase sempre se mostrou de baixa aderência independente da espessura do filme. Os filmes de diamante

substrato por jateamento e a utilização de óleo de mamona para aumentar a nucleação inicial mostraram-se técnicas que aprimoraram a aderência. Todavia, a aplicação dos eletrodos Mo/BDD em degradações eletroquímicas acarretaram no desprendimento do filme de diamante do substrato. O diferencial deste trabalho frente os apresentados na literatura é a deposição direta de diamantes, não utilizando camada intermediária sub-implantada ou tratamento da superfície com lasers.