Monitoramento do Processo de Fotodegradação por HPLC/UV

Após a aplicação do POA 2, monitorou-se o efeito do tempo de exposição sobre a eficiência de fotodegradação, mediante metodologia analitica empregando HPLC. Os resultados obtidos encontram-se na figura 13.

Figura 13. Efeito do tempo de exposição na eficiência de fotodegradação utilizado o POA 2 (concentração do PM de 5 mg/L , n=3).

Pode-se observar que houve um aumento na eficiência de degradação logo no primeiro minuto de exposição, observa-se também que no tempo de 30 min de exposição praticamente todo o pesticida foi degradado, confirmando assim a eficiência do POA 2. Os cromatogramas obtidos a partir das análises feitas (Figura 14), evidenciaram a ocorrência de degradação do PM, a qual é verificada pela diminuição da intensidade do pico no tempo de retenção em torno de 8,3 min. Em um metodo desenvolvido para estudar a degradação fotocatalítica do PM em solução aquosa (50 ppm) com TiO2 (0,2 g/100mL de

45 solução) e luz UV. As mudanças da composição da mistura da reação foram monitorizadas por HPLC. Os resultados experimentais do HPLC mostram que o PM é rapidamente oxidado em outros compostos orgânicos (MOCTEZUMA et al, 2007).

Figura 14. Cromatograma do PM antes da exposição ao processo: TiO2/H2O2/UV (A) , após 2 min de exposição (B)e após 5 min de exposição (C).

KIM e colaboradores estudaram a formação de subprodutos iônicos formados a partir da degradação do paration metílico, observou-se que ,o nitrogênio proveniente do paration metílico foi totalmente recuperado na forma de NO-3, NO-2 e NH-4, 80% de enxofre como SO2-4 e menos de 5% do

fósforo como PO43-. O que justifica a presença de picos no decorrer da degradação fotocatalítica, em que

pode ser fragmentos de íons inorgânicos (Figura 14). MOCTEZUMA et al, 2007 com o intuito de estudar os intermediários dos produtos de reação do paration metílico, obteve também resultados semelhantes aos

de KIM e colaboradores (2006), foi observado que o MP é oxidado em metil paraoxon (MPO). Na mesma mistura de reação, outros compostos intermediários, tais como 4-nitrofenol (NP) e hidroquinona (HQ) foram produzidos e consumidos. Pequenas quantidades de ácidos alifáticos (AA) também foram detectados na mistura reacional. Estes ácidos são provavelmente produzidos por degradação subsequente de espécies aromáticas. Por conseguinte, ele concluiu que o MP é oxidado em metil paraoxon, com MPO sendo oxidado posteriormente a 4-nitrofenol com NP passando eventualmente ainda a oxidação. Confirma-se, deste modo, que existe uma oxidação rápida de metilo paration para metilo paraoxon com SO42- sendo também formado.

5.6 Monitoramento da Degradação Mediante o Uso do Biossensor

Foi investigada a relação entre a eficiência de fotodegradação do PM e o tempo de aplicação da radiação UV, em presença de TiO2, o resultado é mostrado na Figura 15.

Figura 15. Monitoramento da degradação do pesticida empregando um biossensor sensível á organofosforados (concentração do PM de 20 µgL-1, 30 µgL-1 e 50 µgL-1 , n=3).

Da Figura 15, pode-se observar o aumento da degradação do pesticida PM com o aumento do tempo de iluminação, em todos os niveis de concentrações. Para a concentração de 20 µgL-1 e de 30 µgL-1

47 quase 87,0% do pesticida foi degradado logo nos 45 min de exposição. E para a concentração de 50 µgL-

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o máximo de eficiencia foi de aproximadamente 96,0% no tempo de 60 min. Diante dos resultados, os biossensores jurge como uma alternativa para complementar as técnicas utilizadas no estudo, colaborando com os resultados cromatograficos e espectrofotometro, pois a fotodegradação gera fosfato, CO2 e H2O,

onde pode ser observado com a diminuição da inibição enzimatica.

Ainda não foram encontrados trabalhos relacionados com o monitoramento da degradação de pesticidas, empregando um biossensor sensível a organofosforados. Contudo este trabalho vem como alternativa para monitoramento ambienteal in situ. Nas últimas décadas, biossensores baseados na enzima acetilcolinesterase (AChE) têm emergido como uma técnica promissora para investigações de toxicidade, monitoramento ambiental, controle de qualidade de alimentos e investigações militares (MENDONÇA, 2012). Os biossensores representam, portanto, uma alternativa viável a ser utilizada durante estudos envolvendo monitoramento de degradação, pois são relativamente sensíveis e seletivos, apresentam rápida resposta, baixo custo, além de serem de fácil manuseio e portáteis (SANTOS et al., 2014).

6 CONCLUSÃO

O estudo inicial envolvendo otimização de metodologia analítica possibilitou a identificação cromatográfica do pesticida paration metílico com acuracidade e relativa rapidez. O método cromatográfico pode ser empregado na análise de amostras ambientais, porém no caso de concentrações do pesticida em níveis traço se recomenda a realização de uma etapa prévia de pré-concentração.

A otimização dos parâmetros de degradação é crucial a partir da perspectiva de uma eficiente aplicação do processo de oxidação fotocatalítica para garantir uma operação sustentável. Após otimização das condições do processo oxidativo avançado proposto, o composto foi facilmente degradado mediante fotocatálise heterogênea assistida por TiO2 imobilizado sob irradiação UV. A eficiência de

fotodegradação do MP aumentou com o aumento do tempo de iluminação, porém se verificou uma diminuição da eficiência de fotodegradação com o aumento da concentração inicial do inseticida, o que nos leva a crer que o processo aqui proposto pode ser empregado com sucesso na descontaminação de áreas fortemente contaminadas, tanto em ambientes aquáticos como terrestres.

Através de um levantamento estatístico, observou-se que não houve diferença significativa na comparação entre o POA proposto e outro procedimento similar, amplamente utilizado por outros grupos de investigação. No entanto, o POA proposto, baseado na ação oxidativa do óxido de titânio sobre o pesticida, em presença de radiação ultravioleta, porém com o TiO2 previamente encapsulado no álcool

polivinílico, mostrou-se mais barato e a degradação total do composto foi atingida em um tempo mais curto.

É importante salientar a elevada praticabilidade do monitoramento de degradação mediante emprego do biossensor amperométrico, que foi bem mais rápido, de baixo custo e com faixa de trabalho que vai desde resíduos até elevadas concentrações. Obviamente o biossensor utilizado nesse trabalho pode ser considerado uma ferramenta promissora para complementar as técnicas já existentes para determinação de pesticidas organofosforados, por tratar-se de uma metodologia que alia a seletividade das reações bioquímicas, com a não necessidade de pré-tratamento da amostra.

49 Finalmente, a aplicação futura do procedimento POA aqui proposto, na descontaminação de áreas e até mesmo na destruição de compostos organofosforados no âmbito de laboratórios, exige uma investigação mais aprofundada e testes em maior escala. Contudo, os resultados iniciais mostram-se bastante animadores, e podem ser ampliados na destruição de outros compostos de polaridade similar.

REFERÊNCIAS

AHMED, S., RASUL, M.G., HASHIB, M.A.; Journal of Environmental Management.2011. 92, 311-330.

ANVISA. Agência nacional de vigilância sanitária. Consulta Pública n°8 de 19 de janeiro de 2012. Reavaliação toxicológica do ingrediente ativo da paration metílica, 2012. Disponível em: http://portal.anvisa.gov.br/wps/portal/anvisa /anvisa/home/agrotoxicotoxicologia. Acessado em: 23 jan. 2013.

BARAKAT, M.A., SCHAEFFER, H., HAYES, G., ISMAT-SHAH, S.; Applied Catalysis B: Environmental, 2005. 57, 23- 30.

BORGES, T.de A., dissertação de mestrado, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Brasil, 2011.

BRITO, N.N., SILVA, V.B.M; Processo Oxidativo avançado e sua aplicação ambiental, Revista eletrônica de Engenharia Civil,nº 3, vol. 1, pg 36-47, 2012

CAMPOS, M. M. C. Estudo da remoção e toxicidade dos pesticidas atrazina e oxifluorfem pela cianobactéria Microcystis novacekii em condições de cultivo. Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Minas Gerais, Belo Horizonte, 2009.

CHEN, J.,WANG, D., ZHU, M., GAO, C.; Desalination, 2007a. 207, 87-94. CHEN, S.F., CAO, G.Y.; Photogr. Sci. Photochem, 2004. 20, 435–440.

COSTA, F., R.; Preparação e caracterização de filmes de ß-PbO2 suportados em tecido de carbono

do tipo sarja para uso como anodos permeáveis a fluidos emreatores do tipo filtro-prensa, (dissertação mestrado), Universidade Federal dos Vales do

COSTA, L. G. Current issues in organophosphate toxicology. Clinica Chimica Acta, v. 366, p. 1- 13, 2006.

Da SILVA, D. F., dissertação de mestrado, Universidade federal do Maranhão, Brasil, 2010 DA SILVA, M. P., dissertação de mestrado, Instituto de Química- Unicamp, Brasil, 2011

DANESHVAR, N., ABER, S., DORRAJI, M.S.S., KHATAEE, A.R., RASOULIFARD, M.H.;

Separation and Purification Technology, 2007. 58, 91 e 98.

DANESHVAR, N., SALARI, D., NIAEI, A., KHATAEE, A.R.; Journal of Environmental Science

and Health Part B 41, 2006. 1273e1290.

DOS SANTOS, E. S., Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Sergipe, São Cristovão, 2012.

51 DOS SANTOS, T. L. L., MARQUES, P. R. B. O., NUNES, G. S. Construção, caracterização e otimização de bios-sensor amperométrico baseado em eletrodos de mi-nicavidade com pasta de carbono. Caderno de pesquisa, v. 21, n. especial, jul. 2014.

MOCTEZUMAA, E., LEYVA, E., PALESTINO, G., LASA, H., Journal of Photochemistry and

Photobiology A: Chemistry 186 (2007) 71–84.

EDWARDS, F. L.; TCHOUNWOU, P. B.. Environmental toxicology and health effects associated with methyl parathion exposure – a scientific review. Int. J. Environ. Res. Public Health, v. 2, p. 430-441, 2005.

G. Montes D’Oca e Silvana I. Wolke, Quim. Nova, Vol. 34, No. 8, 1343-1348, 2011

GARCIA, J.P.V.; (dissertação de mestrado), Estudo da degradação do pesticida amicarbazona em meio aquoso por processo de oxidação avançada baseado em ozônio. Escola Politécnica, Universidade de são Paulo, São Paulo, 3013.

GOES, K. P.; Tese de Doutorado, São Paulo, Brasil, 2009.

GROMBONI, C.F., NOGUEIRA, A. R. A.; Avaliação de processos oxidativos avançados para o

tratamento de águas residuais de banhos carrapaticidas. Embrapa Pecuária Sudeste, São Carlos.

2008.

INSTITORIS, L. PAPP, A.; SIROKI,O.; BANERJEEB, B.D. Comparative investigation of behavioral, neurotoxicological,and immunotoxicological indices in detection of subacute combined exposure with methyl parathion and propoxur in rats. Ecotoxicology and Environmental Safety, v. 57, p. 270-277, 2004.

Jequitinhonha e Mucuri - UFVJM, Diamantina, 2011.

Kaneco, S., Itoh, K., Katsumata, H., Suzuki, T., Ohta, K.; Chemical Engineering Journal,

2009.148, 50-56.

KELLAR, K. J. Overcoming inhibitions. PNAS, v. 103, n. 36, p. 13263-13264, 2006. Disponível em: <www.pnas.org_cgi_doi_10.1073_pnas.0606052103>. Acessado em: 18 de junho de 2014. KIM, T., KIM, J., CHOI, njJ., Stenstrom, M.K., Zoh, K.; Chemosphere, 2006. 62, 926-933.

LATHASREE, S., RAO, A.N., SIVA, S., SADASIVAM, V.nal , RENGARAJ, K.C; Journal of

Molecular catalysis A: Chemical, 2004. 223, 101-105.

MENDONÇA, C. D.; VERBINNEN, R. T.; MARQUES, P. R. B. O.; NUNES, G. S. Construção de biossensores amperométricos à base da enzima acetilcolinesterase contendo macroalga de ambiente estuarino para a detecção do agente anticolinesterase paration metílico. Caderno de Pesquisa, v. 19, p. 128-137, 2012.

MENEZES FILHO, A. M.; SANTOS, F.N.; PEREIRA, P.A.P. Development, validation and application of a methodology based on solid-phase micro extraction followed by gas chromatography coupled to mass spectrometry (SPME/CG-MS) for the determination of pesticides residues in mangoes. Talanta, v.81, p. 346-354, 2010.

MENEZES FILHO, A. M.; SANTOS, F.N.; PEREIRA, P.A.P. Development, validation and application of method based on DI-SPME and CG-MS for determination of pesticides of different chemical groups in surface and groundwater samples. Microchemical Journal, v.96, p.139-145, 2010

NUNES, G. S. et al. Evaluation of highly sensitive amperometric biosensor with low cholinesterases charge immobilized on a chemically modified carbon paste electrode for trace determination of carbamates in fruit, vagetable and water samples. Anal. Chim. Acta, v. 399, n. 1- 2, p. 37-49, 1999.

NUNES, G.S.; MONTESINOS, T.; MARQUES, P.B.O.; FOURNIER, D.; MARTY, J. L. Acetylcholine enzyme sensor for determining methamidophos insecticide: evaluation of some genetically modified acetylcholinesterases from Drosophila melanogaster Anal. Chim. Acta, v. 434, n. 1, p. 1-8, Apr.2001.

PACHECO, L. C. M.; (Tese de dotourado), Desenvolvimento de metodologia eletroanalitica para a determinação de resíduos de pesticidas em amostras de alimentos e de água naturais. Universidade feeral do ceará, Foetaleza, 2010.

PINHEIRO, H. de A.; OTIMIZAÇÃO DE MÉTODO ANALÍTICO E DEGRADAÇÃO DE HORMÔNIOS ESTRÓGENOS EM ESGOTOS POR MEIO DE PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS (POAs) (monografia de final de curso) universidade federal do maranhão, são luis, 2011.

RACKE, K.D., STEELE, K.P., YODER, R.N., DICK, W.A., AVIDOV, E. (1996) Factors affecting the hydrolytic degradation of chlorpyrifos in soil. Journal of Agricultural and Food Chemistry. 44: 1582-1592.

RAGHU, P.; REDDY, T. M.; SWAMY, B. E. K.; CHANDRASHEKAR, B. N.; REDDAIAH, K.; SREEDHAR, M. Development of AChE biosensor for the determination of methyl parathion and monocrotophos in water and fruit samples: A cyclic voltammetric study. Journal of Electroanalytical Chemistry, v. 665, p. 76-82, 2012.

SHARBIDRE, A. A.; METKARI, V.; PATODE, P. Effect of methyl parathion and chlorpyrifos on certain biomarkers in various tissues of guppy fish, Poecilia reticulate. Pesticide Biochemistry and Physiology, v.101, p.132–141, 2011.

SILVA, D.; CORTEZ, C. M.; CUNHA-BASTOS, J.; LOURO, S. R. W. Methyl parathion interaction with human and bovine serum albumin. Toxicology Letters, v. 147, p. 53–61, 2004. SILVA, J. C.J.; Estatistica. Universidade Federalde Juiz de Fora (UFRJ), Juiz de Fora, 2013

SILVA, L. P.; (dissertação mestrado),Modificação e imobilização de TiO2 visando a degradação de

compostos orgânicos poluentes via o processo de fotocatálise heterogênea. Universidade de São Paulo, Instituto de Química, 2007

TANAKA, K., HISANAGA, T. Photodegradation of chlorofluorocarbon alternatives on metal oxide. Sol. Energy, v.52, n.5, p. 447-450, 2004.

53 TEXEIRA, C., P., A., B.; JARDIM, W., F.; Processos Oxidativos Avançados (POA)- Conceitos gerais (caderno Temático, vol.3) campinas ,2004.

UNITED NATIONS ENVIRONMENT PROGRAMME/FOOD AND AGRICULTURE

ORGANIZATION (UNEP/FAO). Inclusion of chemicals in Annex III of the Rotterdam Convention: review of notifications of final regulatory actions to ban or severely restrict a chemical: methyl parathion. FAO /RC/CRC.1/19/Add.4. Item 7(f) of 93 the provisional agenda. Geneva, 11–

18 Fe 2005. Disponível em:

<http://www.pic.int/incs/crc1/s19add4)/English/CRC%20119Add4%20methyl%0parathion %20EC.pdf> . Acessado em: 18 dezembro de 2012.

UZUNHISARCIKLI, M.; KALENDER, Y. Protective effects of vitamins C and E against hepatotoxicity induced by methyl parathion in rats. Ecotoxicology and Environmental Safety, v. 74, p. 2112–2118, 2011.

WEI, L.,SHIFU, C. , WEI, Z., SUJUAN, Z. (2009). Titanium dioxide mediated photocatalytic

degradation of methamidophos in aqueous phase. Journal of Hazardous Materials 164, 154-160.

WHO. Methyl Parathion in Drinking-water Background document for development of WHO Guidelines for Drinking-water Quality, 2004. Disponível em: http://www.who.int/water_sanitation_health/dwq/chemicals/methylparathion. pdf. Acessado em : dez de 2012.

ZHANG, L., YAH, F., SU,M., HAN, G., KANG, P.; Russian Journal of inorganic Chemistry 54, 2007.8, 1210-1216.