Nanocompósitos Baseados em NTCs e sua Dispersão

A incorporação de nanotubos de carbono em polímeros origina materiais com maior resistência mecânica, maior estabilidade térmica e com propriedades ópticas, magnéticas e elétricas superiores. Seu alto desempenho tem despertado interesse global a partir da primeira publicação de nanocompósitos poliméricos, em meados dos anos 90. A partir desse trabalho, começaram as observações de aumentos significativos na condutividade, no módulo elástico e nas propriedades mecânicas e térmicas de vários polímeros. Assim, houve um número crescente até os dias de hoje de pesquisas para entender a relação da estrutura nas propriedades e achar aplicações úteis em diversas áreas [36], vide Figura 7.

A obtenção de uma boa dispersão dos NTCs na matriz polimérica tem sido um dos maiores desafios por causa das dificuldades associadas à interação interfacial fraca entre os NTCs e a matriz polimérica [36]. Tais dificuldades são devidas às grandes áreas superficiais dos NTCs juntamente com as fortes interações intermoleculares de Van der Walls entre eles. Em consequência, estas características favorecem a formação de agregados fortemente ligados no nanocompósito polimérico resultante. Os NTCs são fornecidos comercialmente na forma de emaranhados (vide Figura 10a). Porém, quando bem dispersos na matriz polimérica, eles se apresentam transparentes. Isto se deve aos diâmetros em nanoescala dos NTCs e, portanto menores que os comprimentos de onda da luz visível [38].

Para maximizar as vantagens dos NTCs de forma efetiva nos nanocompósitos com sinergia entre as fases, eles não devem formar agregados e devem ser bem dispersos na matriz hospedeira. Atualmente, muitos métodos têm sido desenvolvidos para a obtenção de uma dispersão homogênea dos NTCs na matriz polimérica, incluindo solução (solution blending), polimerização in situ, ultrassom, moinho de bolas (ball milling) e funcionalização não-covalente com uso de surfactantes ou invólucro de polímeros. A seguir serão descritos apenas os métodos utilizados neste trabalho.

Solução: é o método mais usado para fabricar nanocompósitos poliméricos, pois é uma maneira simples e efetiva de manipular amostras de dimensões nanométricas. Esse método envolve a dispersão dos nanotubos em um solvente adequado, a sua mistura com uma solução polimérica com o mesmo solvente, geralmente a temperatura ambiente, e a formação do nanocompósito por precipitação ou por evaporação do solvente. É importante ressaltar que uma agitação simples não é suficiente, pela dificuldade de dispersão dos nanotubos no solvente, especialmente os de camada única (SWCNT). Em geral, a agitação é promovida por agitação magnética, refluxo ou com o uso de dispositivos ultrassons ou sondas de alto poder de sonicação que produzem suspensões metaestáveis de nanotubos ou nanotubos/polímeros em diferentes solventes [39].

No método da dispersão por solução, os nanotubos tendem a se aglomerar durante a evaporação lenta do solvente, resultando em uma distribuição não homogênea dos NTCs na matriz polimérica. O tempo de evaporação pode ser reduzido colocando o compósito polímero/nanotubo em suspensão em um substrato rotativo (spin casting), [39], [40] ou depositar a suspensão do compósito polímero/nanotubo em um substrato aquecido (drop casting) [21], [39], [41].

Polimerização in situ: Essa técnica de polimerização surgiu como alternativa à preparação de compósitos que não podem ser processados por fusão ou intercalação no fundido. Ela consiste em dispersar os nanotubos diretamente nos monômeros e em seguida inicia-se a polimerização da mistura. Este procedimento permite que ocorra a dispersão de uma alta concentração de NTC e uma interação com a matriz polimérica

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cadeia polimérica diretamente na superfície das paredes convexas do NTC, o que leva a uma dispersão melhor e uma ligação covalente forte na interface entre o NTC e a matriz polimérica. Além disso, os monômeros podem ser polimerizados via adição ou condensação, [39].

JIA et al. [42] em 1999 foram os primeiros a preparar nanocompósitos PMMA/MWCNT pela técnica de polimerização in situ a partir do monômero MMA, usando o iniciador radicalar 2,2’- azoisobutironitrila (AIBN). Esse autores sugeriram que o AIBN abre as ligações π existentes nos nanotubos. Portanto os NTCs poderiam participar da polimerização do PMMA para formar uma interface PMMA/ NTC forte. A existência da ligação química entre os NTCs e o PMMA pode ser visualizada através dos espectros de Infravermelho na Figura 11. O espectro do material híbrido (traçado 4) mostra um novo pico em relação ao PMMA puro (traçado 3), na região de 1650 cm-1 característico da ligação C-C.

Figura 11 - Espectros de Infravermelho. 3 PMMA e 4 compósito PMMA/MWCNT com 20% de MWCNTs em m/m. Adaptado de Jia et al. [42].

3 - PMMA 4 - PMMA/NTC

Outras pesquisas usando a técnica de polimerização precedente com o mesmo iniciador [44], [45] foi utilizada para dispersar MWCNTs funcionalizados em matrizes de PMMA. Os resultados obtidos confirmaram a formação da ligação C-C entre os MWCNTs e o PMMA proposta por JIA et al. [42]. Por outro lado, Putz et al. [46], realizaram a polimerização em solução in situ do PMMA em dimetilformamida (DMF) na presença de SWCNTs. Os autores obtiveram resultados semelhantes aos da polimerização em massa anteriormente citadas; ou seja, interações coesivas entre a superfície dos nanotubos e a cadeia polimérica.

Ultrassom: Essa técnica é empregada no processo de esfoliação do feixe de nanotubos para favorecer a dispersão em solução, geralmente complementa as técnicas de solução ou de polimerização in situ.

A dispersão dos NTCs assistida por ultrassom consiste em aplicar a sua energia para agitar as partículas em solução, seja por meio de banho ultrassônico ou por uma sonda inserida dentro da solução. O princípio desta técnica se baseia na propagação do ultrassom por uma série de compressões, induzindo ondas atenuadas nas moléculas. A produção dessas ondas de choque promove o afastamento individual das nanopartículas localizadas na região periférica dos aglomerados. Desse modo, tem-se a separação individualizada das nanopartículas que se encontravam empacotadas no feixe. O procedimento usado com sonicadores laboratoriais estabelece que o banho deva ser realizado em água, utilizando frequência na faixa de 20 - 23 kHz e potência menor que 100 W. Para sondas de sonicação, a norma especifica que elas devam ter uma amplitude ajustável na faixa de 20% a 70% e potência de 100 - 1000 W, porém para a dispersão de NTCs, uma amplitude alta é indesejada pelos danos causados as paredes dos NTCs [36].

Funcionalização não-covalente: O desempenho de um nanocompósito de polímero/NTC depende das interações interfaciais entre os nanotubos e o polímero, além da dispersão dos NTCs na matriz polimérica. No entanto, quando adicionados na massa polimérica os nanotubos tendem à aglomeração em forma de feixes devido às interações de van der Waals entre eles. O resultado é um compósito clássico que não

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apresenta melhorias em suas propriedades mecânicas e elétricas devido à quantidade ser inferior àquela de uma carga de reforço.

A dispersão dos nanotubos pela funcionalização não covalente, ou seja, através da adsorção física de um surfactante na superfície dos NTCs, diminui a tensão superficial entre os componentes dos nanocompósitos, prevenindo a formação de agregados. Durante a sonicação, os nanotubos são dispersos devido à interação do segmento hidrófobo do surfactante com a superfície dos NTCs. Desta forma, haverá uma molhabilidade maior da superfície do NTC e as interações de van der Waals entre os NTCs responsáveis pela agregação dos feixes serão reduzidas [36]. A dispersão de materiais com características polares diferentes ocorre quando se excede certa concentração limite denominada de concentração micelar crítica (CMC). Acima desse limite, as moléculas se organizam em estruturas esféricas chamadas “micelas”. No caso das dispersões aquosas de NTCs, eles migram para o interior da micela, deixando-as com a forma cilíndrica (Figura 12). Uma das vantagens da funcionalização não- covalente é que as propriedades eletrônicas dos nanotubos não se alteram porque a estrutura sp2 e a conjugação dos átomos de carbono são conservadas [36].

Figura 12 - Esquema da funcionalização não-covalente de NTCs por adsorção de surfactantes. Adaptado de MA et al. [36].

Alguns dos surfactantes usados para funcionalizar NTCs incluem: (i) surfactantes não iônicos, como o Tergitol NP-7 e o Triton X-100; (ii) surfactantes aniônicos tais como dodecil sulfato de sódio (SDS), dodecil benzeno sulfonato de sódio (SDBS), poli(estireno sulfonato de sódio) (PSS); (iii) surfactantes catiônicos, como o brometo de dodecil trimetil amônio (DTAB), cetil trimetil amônio 4-vinil benzoato (CTVB).