Nanocompósitos com matriz polimérica e cargas inorgânicas lamelares

Os nanocompósitos com matriz polimérica e cargas inorgânicas lamelares, formados por uma dispersão de nanofolhas, geralmente aluminosilicatos em camadas tais como filossilicatos, argilominerais e esmectitas, numa matriz polimérica, são, sem dúvida, os nanocompósitos com maior potencial para mudar as propriedades dos polímeros. Inclusive, as características peculiares desses materiais já estão sendo aproveitadas industrialmente na produção, por exemplo, de embalagens e peças automotivas (GLEIZE, 2007).

A carga inorgânica lamelar mais usada é a montmorilonita. Ela é constituída por um conjunto de folhas, cada uma com uma espessura da ordem de grandeza do nanômetro e algumas dezenas de nanômetros em largura e comprimento, dando uma enorme área específica (100 a 1000 m2_{/g) e um altíssimo fator de forma (comprimento/espessura > 100).}

Essas características terão um efeito marcante nas propriedades dos nanocompósitos (GLEIZE, 2007).

Para se obter sucesso na elaboração desses materiais, os principais desafios são: a esfoliação da carga (separação das folhas individuais), sua dispersão na matriz e o domínio das interações carga- polímero (HERBST et al. 2004). Esses fatores estão estreitamente ligados não só aos tipos de polímero e carga, mas, sobretudo, à compatibilização carga/polímero e ao processo de síntese. Para aumentar a compatibilização carga/polímero é necessário funcionalizar a superfície dos aluminosilicatos pela substituição dos cátions hidrofílicos alcalinos e alcalino-terrosos intercamada dos aluminosilicatos por, por exemplo, cátions amônio ou organofílicos fosfatado (VAIA e GIANNELIS, 2001).

Os nanocompósitos com polímeros e argilo minerais são de fácil elaboração devido, principalmente, à localização das cargas dentro das lamelas (comparando-se ao C-S-H que permanecem na superfície das

folhas), associadas aos íons cálcio, que são facilmente trocáveis nas esmectitas (MERLIN et al. 2002).

Esta mesma facilidade é observada na obtenção de nanocompósitos a partir do aluminato tricálcico (3CaO·Al2O3)

hidratado, na presença de aditivos poliméricos de policarboxilatos (PLANK et al., 2006, 2007, 2008, 2009). A 25°C, a hidratação do aluminato tricálcico forma 4CaO·Al2O3·19H2O e 2CaO·Al2O3·8H2O,

cristalizados em planos hexagonais paralelos de [Ca2Al(OH)6]+ com a

presença de íons hidroxila (OH-) entre eles, como pode ser observado na figura 24. As cargas aniônicas dos copolímeros de policarboxilatos ocupam facilmente a posição das hidroxilas, como mostra o esquema da figura 24. As camadas de aluminosilicatos são consideradas organofóbicas, o que facilita o transporte e intercalação do polímero entre as lâminas (Beaudoin, Dramé, Raki e Alizadeh, 2009).

Figura 24: Hidratação do aluminato tricálcico na ausência e na presença de policarboxilato (PLANK et al. 2006)

De maneira geral, os polímeros – principalmente aniônicos – manifestam um potencial de interação com os íons cálcio presentes no C-S-H. Estudos recentes de Plank e Sachsenhauser (2009) sobre a interação de polímeros aniônicos com grupo policarboxilato, utilizando medida de densidade de carga aniônica por titrimetria, avaliaram o efeito da relação molar do ácido metacrílico:éster, da massa molar dos polímeros e do pH (7; 12,6; 12,6 mais 1g/L Ca, em solução de cimento) na densidade de carga iônica. Os autores verificaram que o aumento proporcional do grupo éster e da massa molar dos polímeros policarboxilatos reduz a densidade de carga. Em cadeias poliméricas

mais longas os grupos policarboxilatos são cercados por íons cálcio, os quais, dependendo da arquitetura do polímero, conduzem a uma baixa densidade de carga iônica, reduzindo a capacidade de repulsão eletrostática e, consequentemente, seu efeito dispersante. Foi verificado que os ânions do grupo –COO- _{se ligam fortemente aos íons Ca}2+ _-

formando o complexo Ca2+_{/policarboxilato -, conforme representado nas}

figuras 25, 26 e 27, neutralizando, assim, a densidade de cargas iônicas da solução, atingindo valores próximos de zero para a solução de cimento hidratado e alterando a capacidade de adsorção dos polímeros no cimento através do efeito estérico. Quanto maior o pH, ou maior a concentração de íons cálcio, menor será a densidade de carga iônica dos compostos. Esse tipo de ligação causa uma polimerização diferenciada em presença dos íons cálcio.

Figura 25: Esquema ilustrativo de diferentes tipos de ligação entre Ca2+

e grupo –COO-_{: -COO}- _{monodentado (esquerda) e ligação bidentado}

(direita) (PLANK E SACHSENHAUSER, 2009).

Figura 26: Efeito do tipo de coordenação Ca2+-carboxilato complexo: coordenação monodentado conduzindo a Ca2+-tetracarboxilato complexo com cargas negativas (esquerda) e coordenação bidentado resultando em Ca2+ _{netro-bicarboxilato complexo (direita). Ca}2+ _pode

estar combinado com ligantes adicionais, como moléculas de água, não representadas aqui (PLANK E SACHSENHAUSER, 2009).

Figura 27: Esquema ilustrativo de monodentate complexo Ca2+ com dois grupos de policarboxilatos possuindo baixo comprimento de cadeia

(esquerda), e bidentate complexo Ca2+, com dois grupos de policarboxilatos possuindo alta densidade de cadeia (direita) (PLANK E

SACHSENHAUSER, 2009)

Chandra e Ohama (1994), citando Sugama e Kuckacka, observaram que os grupos aniônicos dos policarboxilatos dos polímeros de TMPTMA (trimetilopropane timetacrilato), PST (poliestireno) e PAN (poliacrilonitrilo) interagem com o C-S-H através de uma ligação denominada de reticulação (cross-linking) (figura 28). Os resultados de análises térmicas também indicam uma aparente ligação entre os grupos CH2 dos polímeros tipo vinílico com o óxido de cálcio. De acordo com

Ohama (1995), a ligação pode ocorrer entre as cadeias dos grupos policarboxilatos ou através da sílica presente nos agregados, conforme pode-se observar no esquema da figura 28.

Figura 28: Ilustração esquemática da reação entre polímero contendo grupo carboxílico e cimento portland e agregados (OHAMA, 1995).

Apesar de existir esse potencial de interação entre íons Ca e polímeros, existem atualmente trabalhos com resultados divergentes sobre a interação polímero/C-S-H. O que poderia dificultar a intercalação de moléculas de aditivos orgânicos na nanoestrutura do C- S-H é o fato deste apresentar uma estrutura pouco organizada, preenchida por filme de água, ligadas entre si por forças de caráter iono- covalente (PELLENQ et al., 2008), as quais são ligações químicas fortes. Detalhes sobre tais trabalhos estão apresentados no ítem (3.6.2), a seguir.