Nanocompósitos de PMMA com Nanotubos de Titanato Protonado

O objetivo nesta etapa foi investigar a influência da composição química dos nanotubos de titanato na dispersão e também nas propriedades mecânicas e térmicas do PMMA.

Os filmes finos foram obtidos em placas de Petri com espessura em média de 0,08 mm. As concentrações de HNTTi foram de 0,50 e 2,00 % m/m. Estas concentrações foram escolhidas porque o PMMA com 0,50 % de NaNTTi não teve as suas propriedades mecânicas significativamente alteradas, mas teve a estabilidade térmica aumentada. Por outro lado, no PMMA com 2,00 % de NaNTTi houve diminuição drástica nas propriedades mecânicas. Na Figura 21 são apresentadas as fotos dos filmes obtidos com HNTTi modificado e não modificado.

Figura 21: Fotografia dos filmes de PMMA com HNTTi não modificado e modificado produzidos com diferentes concentrações de HNTTi.

Comparando os filmes de PMMA/NaNTTi (Figura 11: 0,50 e 2,00 %) com os filmes de PMMA/HNTTi (Figura 21), nas mesmas concentrações, pode ser observada uma diferença significativa entre estes dois tipos de nanocompósitos.

0,50 % HNTTi

2,00 % HNTTi

0,50 % HNTTi_OAC 0,50 % HNTTi_CTAB

No filme com 0,50 % de HNTTi ocorre uma diminuição do número de pontos brancos, o que indica que o HNTTi se dispersa melhor no PMMA do que o NaNTTi. Por outro lado, para os filmes obtidos com HNTTi modificados, seja com OAC ou CTAB, não há diferenças significativas quando comparados àqueles filmes de PMMA/HNTTi.

Imagens de microscopia da superfície de fratura destes nanocompósitos são apresentadas na Figura 22.

Figura 22: Imagens de SEM da superfície de fratura dos filmes de PMMA com: (a) 0,50 % HNTTi; (b) 0,50 % HNTTi_OAC, (c) 0,50 % HNTTi_CTAB, (d) 2,00 % HNTTi, (e) 2,00 % HNTTi_OAC e (f) 2,00 % HNTTi_CTAB.

As imagens de SEM da superfície de fratura dos filmes de PMMA/HNTTi (Figura 22 (a) e (d)) mostram os nanotubos em forma de aglomerados presentes em alguns pontos da matriz.

Para os nanocompósitos obtidos com HNTTi modificados, tanto com OAC quanto com CTAB (Figura 22 (b), (c), (e) e (f)), as imagens SEM mostram aglomerados grandes de nanotubos.

Ao comparar os filmes de PMMA com HNTTi_CTAB (Figura 22 (c) e (f)) com os filmes de PMMA com NaNTTi_CTAB (Figura 15 (c) e (d)), observa-se que o primeiro nanocompósito apresentou uma distribuição mais heterogênea dos

b c

d a

aglomerados ao longo da matriz. Isto pode ser devido ao fato do HNTTi apresentar em sua superfície um menor teor de CTAB do que o NaNTTi

Filmes de PMMA/HNTTi com espessura de 1 mm foram preparados e analisados por microtomografia. As imagens de microtomografia de raios X destes filmes são apresentadas na Figura 23.

Figura 23: Microtomografias de raios X dos filmes de PMMA: (a) com 1,00 % HNTTi, (b) puro e (c) seção transversal do nanocompósito.

A imagem de microtomografia de raios X do nanocompósito mostrada na Figura 23 (a) mostra ao longo da superfície aglomerados de diferentes tamanhos e distribuídos por toda a matriz. Comparando essa imagem com aquela do filme de PMMA/NaNTTi pode ser observado a mesma característica.

Ao analisar a seção transversal do nanocompósito (Figura 23 (a)), assim como foi observado no filme de PMMA/NaNTTi, também se verifica no filme de PMMA/HNTTi, que os aglomerados maiores estão mais próximos da superfície que ficou em contato com o vidro, indicando novamente a sedimentação dos aglomerados durante a evaporação do solvente.

Imagens de TEM de cortes ultrafinos do filme de PMMA contento 0,50 % de HNTTi modificado e não modificado foram obtidas e são mostradas na Figura 24. Comparando as imagens de TEM dos nanocompósitos PMMA/NaNTTi (Figura 16 (a)) com PMMA/HNTTi (Figura 24 (a)), no nanocompósito PMMA/HNTTi, além dos aglomerados grandes identificados nas imagens de SEM (Figura 21 (a)), foram encontrados também aglomerados menores, e localizados em alguns pontos da matriz. Superfície que ficou em contato com o vidro b a c

Figura 24: Imagens de TEM obtidas de cortes ultrafinos dos filmes de PMMA com: (a) 0,50 % HNTTi; (b) 0,50 % HNTTi_OAC e (c) 0,50 % HNTTi_CTAB.

Por outro lado, nas imagens de TEM obtidas dos nanocompósitos contendo HNTTi_CTAB e HNTTi_OAC (Figura 24 (b) e (c)), foi observado somente os aglomerados grandes como aqueles observados nos nanocompósitos contendo NaNTTi. Neste caso, a modificação não resultou em melhora da dispersão dos nanotubos.

No intuito de avaliar as propriedades térmicas destes nanocompósitos, foram realizadas medidas de análise termogravimétrica. Na Figura 25 são apresentadas as curvas de TGA obtidas em atmosfera inerte e oxidante.

Os gráficos de TGA em atmosfera inerte, Figura 25 (A), indicam que o HNTTi não altera o processo de degradação térmica da matriz, pois não houve alterações no perfil da curva de perda de massa, assim como foi observado no filmes de PMMA/NaNTTi.

As curvas de TGA em atmosfera oxidante, Figura 25 (A), mostram que o nanotubo de titanato protonado retarda o início da degradação termo-oxidativa do polímero em 20°C. Comparado ao nanotubo com sódio essa diferença foi de menos de 10°C.

Em relação aos nanotubos de titanato protonado modificados o comportamento termo-oxidativo foi o mesmo descrito para os nanotubos de titanato de sódio modificados, ou seja, a modificação dos nanotubos com CTAB proporcionou um aumento da temperatura de degradação térmica do polímero em atmosfera oxidante.

Figura 25: Análise termogravimétrica (TGA) dos filmes de PMMA com HNTTi: (A) em atmosfera inerte e (B) em atmosfera oxidante.

Na Figura 26 são apresentadas as curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes de PMMA com e sem HNTTi. Os valores de Tg

determinados através da derivada primeira da curva de DSC e os valores do ângulo de contato são apresentados na Tabela 4.

Os dados de DSC do HNTTi, modificado ou não, mostram um aumento não significativo em torno de 10°C na Tg do polímero, assim como foi observado para

A B 100 200 300 400 DTG temperatura/ °C 100 200 300 400 DTG temperatura/ °C

os nanocompósitos contendo NaNTTi. Mais uma vez a quantidade de nanotubo não guarda relação com o aumento da Tg.

Figura 26: Curvas de DSC dos filmes de PMMA com 0,50 % HNTTi modificados e não modificado do segundo aquecimento.

Tabela 4: Valores da Tg e de ângulo de

contato dos filmes de PMMA com diferentes concentrações de nanotubo.

amostra Tg (°C)  (°) PMMA 112 74,0 ± 0,1 0,50 % HNTTi 124 70,4 ± 2,5 2,00 % HNTTi 123 72,4 ± 2,1 0,50 % HNTTi_OAC 125 73,3 ± 1,5 2,00 % HNTTi_OAC 125 70,4 ± 1,1 0,50 % HNTTi_CTAB 123 74,0 ± 1,6 2,00 % HNTTi_CTAB 124 72,4 ± 3,3

Avaliando-se os valores de ângulo de contato obtidos para os filmes de PMMA com HNTTi modificado ou não, observa-se que estes nanotubos não modificaram o caráter hidrofílico do PMMA, assim como foi observado para PMMA contendo NaNTTi. Vale ressaltar que a medida de ângulo de contato não só depende da tensão inferfacial, mas também da rugosidade da superfície, superfícies rugosas tendem a aumentar o ângulo de contato.

Adicionalmente, neste conjunto de amostras foram avaliadas as propriedades mecânicas por ensaios de tração. Os resultados são apresentados na forma de gráficos na Figura 27.

Os resultados dos ensaios mecânicos mostram que a adição de 0,50 % de HNTTi resultou em um aumento não significativo da tensão na força máxima e no módulo de elasticidade (Figura 27), quando comparado ao PMMA puro e também ao nanocompósito PMMA/NaNTTi de mesma concentração.

Figura 27: (a) curva de tensão-deformação (demonstrativa) obtida pelo ensaio de tração dos filmes de PMMA com 0,50% de HNTTi e HNTTi_CTAB. Valores médios de: (b) módulos de elasticidade e (c) tensão na força máxima dos nanocompósitos

a

b

Comparando o módulo de elasticidade entre os nanocompósitos contendo 2,00 % HNTTi e NaNTTi observa-se aumento de aproximadamente 40% desta propriedade para o PMMA/HNTTi (Figura 27 (a)).

Essa melhoria nas propriedades mecânicas, comparados ao filmes de PMMA/NaNTTi, pode estar relacionada a uma melhor interação e compatibilidade entre o HNTTi e o PMMA. Mais uma vez, o decréscimo das propriedades mecânicas aqui observadas para os filmes de PMMA com 2,00 % de HNTTi pode estar relacionado com o aumento do número de aglomerados maiores na matriz polimérica, o que, portanto, leva ao aumento dos pontos de concentração de tensão na matriz.

Analisando as propriedades mecânicas do filme de PMMA/HNTTi e as do filme PMMA/HNTTi_OAC a 2,00 %, por exemplo, o módulo de elasticidade para ambos os filmes é igual (Figura 27 (a)). No caso da tensão na força máxima o PMMA/HNTTi_OAC a 2,00 % aumentou em torno de 25 % (Figura 27 (b)).

Em relação ao HNTTi modificado com CTAB, tanto no módulo de elasticidade quanto na tensão na força máxima houve uma diminuição quando comparado ás dos filmes de PMMA/HNTTi (Figura 27). Nas imagens de SEM e TEM dos filmes de PMMA/HNTTi_CTAB, (Figura 22 (c) e (f), Figura 24 (c), respectivamente), não foi observada a presença de aglomerados menores, talvez por isso não foi observada uma melhora nas propriedades mecânicas.

Comparando-se o conjunto de resultados apresentados para o PMMA com HNTTi com aqueles apresentados anteriormente para o PMMA com NaNTTi, observa-se que a composição química afeta diretamente as propriedades térmicas e mecânicas do polímero. Outro ponto importante: o nanocompósito contendo HNTTi apresentou algumas propriedades mecânicas superiores às dos nanocompósitos contendo os nanotubos de titanato de sódio. Essas diferenças podem estar relacionadas a uma maior quantidade de ligações Ti-O-H presentes na superfície do HNTTi, o que poderia estar gerando uma maior compatibilização da carga com a matriz através da interação entre estes grupos hidroxila do nanotubo e carbonila do polímero.

4.3.1.3. Preparação de Nanocompósitos de PMMA e Nanofitas