As nanoemulsões são sistemas geralmente compostos por tensoativos, fase aquosa e fase oleosa, apresentando gotículas dispersas de água-em-óleo (A/O) ou óleo-em-água (O/A) em tamanho nanométrico. Esses sistemas podem variar de acordo com a composição, método de preparo, tamanho das gotículas dispersas, aspecto, tipo de fase contínua ou dispersa, características e aplicações, intrínsecas a cada sistema. Até o conceito e nomenclatura têm variado de acordo com a corrente científica dos autores. Miniemulsões, emulsões finamente dissolvidas, submicroemulsões, dentre outros, podem ser considerados sinônimos das nanoemulsões. Dentre os conceitos apresentados, as nanoemulsões seriam sistemas cujas gotículas dispersas se encontram em escala nanométrica, apresentam estabilidade cinética e
aspecto transparente a translúcido. Para Fryd e Mason (2012) as nanoemulsões são sistemas metaestáveis, com gotículas dispersas inferiores a 100 nm e produzidas por diversos métodos. Koroleva e Yurtov (2012) enfatizam como sendo correto afirmar que as nanoemulsões apresentam gotículas dispersas com tamanho inferior a 100 nm, embora comentem que na literatura mundial valores superiores sejam considerados.
Solans et al. (2005) as descrevem como sistemas instáveis, que não se formam espontaneamente, e cujo tamanho das gotículas geralmente está na faixa de 20 a 200 nm. Por outro lado, Bouchemal et al. (2004) realizaram um estudo no qual preferiram definir as nanoemulsões como cineticamente estáveis, com tamanho variando entre 100 e 600 nm. Jaiswal et al. (2015) consideraram o tamanho das gotículas variando de 10 nm a 1000 nm.
A despeito dessas peculiaridades, pesquisas vêm sendo realizadas nos mais variados ramos da ciência e tecnologia, com aplicações na farmácia, cosméticos, cerâmica, medicina, petróleo, química, física, etc., impulsionados pelo advento da nanotecnologia. Dentre suas principais vantagens, destaca-se a maior superfície de contato devido ao tamanho das gotículas dispersas, associado à menor quantidade de matéria ativa.
2.9.1 Comparação entre microemulsões e nanoemulsões
Ao comparar as microemulsões e as nanoemulsões, essas últimas vêm demonstrando uma aplicabilidade justificada por vantagens peculiares. A principal diferença se refere à estabilidade dos sistemas. As microemulsões são reconhecidamente sistemas estáveis, enquanto as nanoemulsões podem ser consideradas sistemas instáveis, metaestáveis ou cineticamente estáveis.
Embora muitas propriedades observadas em nanoemulsões se assemelhem às microemulsões, a utilização de um ou outro sistema estará vinculada à composição e eficiência, segundo a aplicação. Dentre os estudos que abordam essa questão, geralmente o que influencia as propriedades são: a composição do sistema, o método de preparo, o tamanho/volume das gotículas e a distribuição de tamanho dessas gotículas no sistema (FRYD e MASON, 2012; MASON et al., 2006).
A instabilidade das nanoemulsões é governada pelo princípio do envelhecimento ou maturação de Ostwald, também conhecido como difusão molecular. Esse mecanismo surge da polidispersão das gotículas em uma emulsão e da diferença de solubilidade e/ou dos potenciais químicos entre gotículas pequenas e grandes (KOURNIATIS et al., 2010; SOLANS et al., 2005; TADROS et al., 2004).
Devido ao mecanismo de formação e preparo, não é aconselhável o estudo dos sistemas nanoemulsionados em diagramas de equilíbrio de fases, como é observado para as microemulsões, constituindo-se sistemas fisicamente diferentes (FRYD e MASON, 2012; MASON et al., 2006).
Nas nanoemulsões, a repulsão entre as gotículas, provocada pela presença de tensoativos na interface gotícula-fase contínua, associado à baixa concentração de matéria ativa, é fortemente influenciada pela ação da gravidade, conferindo certa estabilidade, considerada metaestável. Nas microemulsões, o equilíbrio resulta das interações moleculares dos componentes. A solubilização, formação e rearranjo dinâmico das estruturas resultam do potencial químico dos componentes e temperatura, conferindo um equilíbrio termodinâmico, que supera a ação da gravidade (FRYD e MASON, 2012; MASON et al., 2006).
2.9.2 Métodos de produção de nanoemulsões
As nanoemulsões podem ser produzidas por métodos de emulsificação a alta energia, a baixa energia e pela combinação de ambos. Os métodos de emulsificação a alta energia, também conhecidos como métodos de dispersão, geralmente fazem uso de agitação a alto cisalhamento, homogeneizadores de alta pressão, geradores de ultrassom (KOROLEVA e YURTOV, 2012; SOLANS et al., 2005). Outros métodos a alta energia são os que utilizam microfluidizadores e membranas (KOROLEVA e YURTOV, 2012).
Dentre os métodos classificados como de baixa energia de emulsificação, podem ser citados: a difusão de solvente; a temperatura de inversão de fase método PIT; o ponto de inversão de emulsão Emulsion Inversion Point (EIP); a emulsificação espontânea (FRYD e MASON, 2012; KOROLEVA e YURTOV, 2012; ANTON et al., 2008, ANTON et al., 2007; SOLANS et al., 2005); e a diluição de microemulsão (SOUSA, 2015; SOUZA, 2013).
A combinação dos métodos se refere ao uso da emulsificação a alta energia para obter macroemulsões que são utilizadas em etapas que conduzem à obtenção da nanoemulsão (FRYD e MASON, 2012; KOROLEVA e YURTOV, 2012; ANTON et al., 2008; ANTON et al., 2007; SOLANS et al., 2005).
2.9.2.1 Métodos de produção de nanoemulsões a baixa energia 2.9.2.1.1 Difusão de solvente
Bouchemal et al. (2004) realizaram estudos sobre nanoemulsões, produzindo-as em quatro etapas: preparo da fase orgânica (óleo e tensoativo hidrofóbico em solvente miscível
em água); preparo da fase aquosa (água e tensoativo hidrofílico); mistura das fases orgânica e aquosa; extração do solvente miscível em água, por evaporação a pressão reduzida.
2.9.2.1.2 Temperatura de inversão de fases
Trata-se da modificação da afinidade de tensoativos não iônicos em função da temperatura, para a produção de nanoemulsões. Esse método consiste em duas etapas principais: mistura, à temperatura ambiente, dos componentes do sistema (ex.: água, óleo e tensoativo) e aquecimento gradual da mistura. À elevada temperatura, devido à total solubilização do tensoativo na fase óleo, as emulsões inicialmente óleo-em-água passam a ser água-em-óleo. Nanoemulsões também podem ser produzidas resfriando o sistema (SOLANS et al., 2005). Geralmente são observadas mais de uma fase em equilíbrio: fase(s) em excesso e microemulsão (ANTON et al., 2008; ANTON et al., 2007; SOLANS et al., 2005).
2.9.2.1.3 Ponto de inversão de emulsão
Consiste na conversão de uma microemulsão bicontínua ou cristais líquidos em sistemas nanoestruturados diretos ou inversos, pela diluição progressiva com água ou óleo, formando, respectivamente, nanoemulsões diretas ou inversas (ANTON et al., 2008; ANTON et al., 2007; SOLANS et al., 2005).
2.9.2.1.4 Espontâneo
Esse método consiste na adição de água a uma solução de óleo em solvente solúvel em água, permitindo que gotículas de óleo, relativamente estáveis, sejam produzidas sem a presença de tensoativos ou o fornecimento de energia mecânica (SOLANS et al., 2005; VITALE e KATZ, 2003).
2.9.2.1.5 Diluição de microemulsão
Souza (2013) realizou estudos referentes a esse método, produzindo nanoemulsões em quatro etapas: preparo da fase orgânica (óleo, tensoativo e cotensoativo); preparo da fase aquosa (água e agente hidrótopo); preparo da microemulsão precursora; diluição da microemulsão com água ou solução de polímero.
2.9.3 Mecanismos envolvidos na produção das nanoemulsões
As nanoemulsões são produzidas devido a determinados mecanismos que atuam nas diversas etapas, os quais são afetados principalmente pela composição do sistema e suas
propriedades físico-químicas. Os principais mecanismos envolvidos nesse processo são (LÓPEZ-MONTILLA et al., 2002):
Instabilidade da interface - induzida pelo gradiente de tensão superficial sobre a difusão de substâncias através da interface, resultando na dispersão e formação de gotículas individuais;
Rápido decréscimo na tensão interfacial até próximo a zero - promovendo a dispersão, acompanhado pelo aumento espontâneo na área superficial da interface;
Condensação nas áreas de supersaturação locais - resultando na emulsificação em si (KOROLEVA e YURTOV, 2012).
2.9.4 Vantagens no uso de nanoemulsões
Bouchemal et al. (2004) elencaram algumas vantagens do uso das nanoemulsões na aplicação a fármacos e cosméticos. Tais vantagens podem ser extendidas a outras áreas, inclusive na indústria do petróleo, especialmente em relação a:
Eficiência a baixas concentrações de matéria ativa (inferior a 10%);
Tamanho nanométrico das gotículas dispersas, associado a baixas tensões superficial e interfacial das nanoemulsões, permitindo interações entre matérias e substâncias, melhorando a absorção, adsorção, incorporação e/ou deposição; Fluidez dos sistemas O/A, podendo incorporar agentes espessantes;
Liberação gradativa de substâncias ativas para interação entre diferentes meios; Possibilidade de formação de fases líquidas cristalinas lamelares ao redor das
gotículas, a depender da composição e concentração dos sistemas;
Uso em síntese de nanocápsulas e nanoesferas pelos métodos de nanoprecipitação e policondensação interfacial combinada com emulsificação espontânea.