2 NANOCOMPÓSITOS ASFÁLTICOS
2.1 LIGANTE ASFÁLTICO
2.2.3 Nanomateriais de Carbono
2.2.3.1 Estruturas de Carbono
A descoberta das nanoestruturas de carbono tem despertado e estimulado o interesse de pesquisadores devido as suas exclusivas propriedades físicas e ainda as suas potenciais aplicações práticas em física, geologia, engenharia, medicina, farmacologia e biologia (BASUDEV et al., 2006).
O carbono é um dos elementos químicos mais abundantes na natureza, podendo ser encontrado em diversas formas alotrópicas, como a grafita (estrutura cristalina hexagonal) e o diamante (estrutura cristalina cúbica). Além das formas alotrópicas naturais, o carbono apresenta outros alótropos, tais como o amorfo, o fulereno (C60 e C28), o grafeno e o nanotubo de carbono (Figura 2.17), com diferentes características, o que faz do carbono um elemento interessante por apresentar propriedades físicas e químicas distintas (ZARBIN & OLIVEIRA, 2013).
Figura 2.17 - Estruturas elementares do carbono: (a) grafita, (b) diamante, (c) fulereno, (d) nanotubo de carbono de parede simples, (e) nanotubo de carbono de parede múltipla e (f) grafeno.
Fonte: Zarbin & Oliveira (2013).
A grafita e o diamante foram as primeiras estruturas elementares de carbono descobertas e são consideradas as duas formas cristalinas de carbono puro naturais. A grafita é formada pela sobreposição de folhas de grafeno que se unem através de interações fracas do tipo van der Waals. No grafeno, cada átomo de carbono, com hibridização “sp2”, se liga a outros três formando uma rede bidimensional de anéis hexagonais. No diamante, cada átomo de carbono, com hibridização “sp3”, se liga a outros quatro formando um arranjo espacial tetraédrico resultando numa estrutura tridimensional que faz com que o diamante seja extremamente rígido e estável (ZARBIN & OLIVEIRA, 2013).
A partir dos anos 1980, foi descoberta uma nova forma de carbono conhecida como fulereno, com 60 átomos de carbono em sua estrutura, assemelhando-se a uma de bola de futebol. Os fulerenos (C60) são constituídos por átomos de carbono organizados em disposições pentagonais e hexagonais para formar uma esfera oca (GREENSHIELDS, 2011).
A hibridização “sp” envolve a mistura de um orbital “s” com “p”, formando dois orbitais híbridos disposto a um ângulo de 180o. Quando o carbono se hibridiza na forma “sp2”, um orbital “s” se combina com outros dois “p”, formando três orbitais orientados de maneira trigonal,
formando um ângulo de aproximadamente 120o. Os nanotubos e fulerenos possuem este tipo de orbitais. O terceiro tipo de hibridização feita pelo carbono chama-se “sp3”, no qual um orbital “s” se mistura com outros três orbitais “p”, formando quatro orbitais híbridos “sp3”. Estes orbitais estão orientados de forma tetragonal e com um ângulo de 109,5o. A Figura 2.18 apresenta as hibridizações do átomo de carbono (MARTINS et al., 2013). Figura 2.18 - Modelos de hibridizações para o átomo de carbono e geometrias espaciais.
Fonte: Martins et al. (2013).
2.2.3.2 Nanotubos de Carbono (NTC)
O nanotubo é uma forma alotrópica do carbono, sendo definido como uma rede hexagonal de átomos deste, enrolado em forma de cilindro. Embora similar à grafita, em termos de composição química, os nanotubos de carbono são altamente isotrópicos. Essa topologia de que os distingue de outras estruturas de carbono e confere a esses materiais suas propriedades diferenciadas (MARTINS, 2010).
O grafeno é o nome dado a uma folha bidimensional formada por hexágonos de átomos de carbono com hibridização “sp2”, gerando uma espécie de colméia. Como mostrado na Figura 2.19, sua rede estendida é o bloco básico de construção de alótropos importantes como a grafita, o fulereno e o nanotubo de carbono (GEIM & NOVOSELOV, 2007).
Figura 2.19 - Formas de arranjo de uma folha de grafeno para formar o nanotubo de carbono (NTC), a grafita e o fulereno.
Fonte: Adaptado de Geim & Novoselov (2007).
Segundo Prem (2008 apud MARCONDES, 2012), existem infinitas formas de se enrolar uma folha de grafeno a fim de se formar um NTC de uma única camada. Contudo, os autores fazem referência a três tipos distintos de organização dos átomos em relação ao eixo do nanotubo de carbono, (característica esta conhecida como quiralidade) com as designações de zig-zag, armchair (poltrona) e chiral (espiral), conforme a Figura 2.20.
Figura 2.20 - Estruturas perfeitas de nanotubos de carbono de parede simples.
Fonte: Prem (2008 apud MARCONDES, 2012).
O NTC com suas propriedades físico-químicas inovadoras, (entre as quais pode-se citar: a elevada razão de aspecto, condutividade térmica, comportamento metálico ou semicondutor, leveza, elevada área superficial e alta resistência mecânica) fazem dele um material com elevado potencial de aplicação nas mais diversas áreas. O NTC pode ser classificado em duas categorias principais, diferenciadas pela quantidade de folhas de grafeno que são enroladas sobre o mesmo eixo (CANTALINIA, 2004; GREENSHIELDS, 2011):
• Nanotubo de parede simples (NTCPS) ou SWCNT (Single- Walled Carbon Nanotubes), conforme Figura 2.21 (a); e, • Nanotubo de parede múltipla (NTCPM) ou MWCNT (Multi-
Figura 2.21 - Ilustração das principais estruturas de nanotubos de carbono: (a) nanotubo de camada única e (b) nanotubo de camadas múltiplas.
Fonte: Hapuarachchi (2010).
O nanotubo de parede dupla (NTCPD), ou DWNT (Double-Wall Carbon Nanotube), é outro tipo especial de NTCPM. O número de paredes (ou camadas) pode variar de uma a várias centenas e o diâmetro externo pode alcançar 100 nm. O diâmetro interno dessas estruturas pode variar entre 0,4 nm e 2,5 nm e o comprimento varia de alguns micrômetros.
2.2.3.2.1 Propriedades dos Nanotubos de Carbono (NTC)
As propriedades mecânicas dos nanotubos são singulares, com alto módulo de elasticidade e resistências que superam as dos aços de alta resistência em três e dez vezes. Dependendo do tipo do nanotubo e da presença de defeitos, podem resistir até 63 GPa na tração e alcançar 1500 GPa de módulo. Com estas propriedades, os nanotubos de carbono apresentam grande potencial para aplicação como reforço mecânico em outros materiais (GAO et al.,1998; WALTERS et al., 1999; YU et al., 2000; THOSTENSON et al., 2001).
As características mecânicas dos nanotubos de paredes múltiplas além de dependerem do diâmetro, comprimento e quiralidade ainda são influenciadas pelas interações entre os nanotubos de camada simples que o compõe. Contudo, quando utilizados como reforço em materiais compósitos, os nanotubos de paredes múltiplas comportam-se como nanotubos de parede simples, pois apenas o tubo externo responde a solicitações de tração sendo que o conjunto de tubos internos contribui para a rigidez e auxilia na resistência a esforços radiais e a flexão (LORDI & YAO, 1998; PONCHARAL et al., 1999).
Segundo Iijima et al. (1995), medidas realizadas utilizando-se a sonda de um microscópio de força atômica em nanotubos individuais mostraram que estes podem ainda ser tensionados e torcidos repetidamente, apresentando flexões completamente reversíveis até a ângulos superiores a 110°, apesar da formação de complexas formas de torção. Além de poderem ser estirados em grandes deformações (até 10% do seu comprimento), sem que danos estruturais significativos sejam causados, indicando que sua estrutura é notavelmente flexível e elástica.
Para Han & Fina (2010), uma das propriedades mais relevantes nos NTC é a sua estabilidade térmica sob situações reacionais, abrangendo também o seu calor específico. Pesquisas realizadas revelam que os NTC possuem uma elevada estabilidade térmica (até 2800 ºC) no vácuo e uma alta condutividade térmica, alcançando valores de 2800 a 6000 W.K-1.m- 1 a temperatura ambiente. Esta condutividade é comparável aos melhores condutores conhecidos, como é o caso da grafita e do diamante.
Para Hadijev et al. (2001), o efeito mais promissor nestes materiais é a combinação de alta flexibilidade e resistência como a rigidez, o que representa uma vantagem em termos de condutividade térmica, elétrica e resistência mecânica em compósitos. A combinação de tamanho, estrutura e topologia é o que confere aos nanotubos de carbono essas excelentes propriedades mecânicas.
No entanto, conforme Biercuk et al. (2002), as propriedades mais importantes dos nanotubos de carbono, e que devem ser consideradas principalmente para a preparação de nanocompósitos a partir desse material, são as propriedades de superfície, que afetam a dispersão dos nanotubos na matriz. A forte interação de van der Waals entre os nanotubos fazem com que estes formem aglomerados de até 100 nm de diâmetro. Esses aglomerados podem ser desfeitos por cisalhamento e isso pode causar falhas nos nanotubos em tensões muito abaixo da tensão que pode ser suportada por um único nanotubo.
Liu & Wagner (2005), enfatizam que dispersão é um dos fatores principais na produção de compósitos com NTC. Uma boa dispersão, além de facultar uma maior área de superfície a fim de possibilitar uma melhor interação com a matriz, permite evitar que o aglomerado de NTC concentre todas as tensões, o que afetaria o desempenho mecânico dos compósitos.
Vários autores (MA et al., 2007; KOSMIDOU et al., 2008; MA et al., 2009) ressaltam que uma concentração de NTC superior à crítica, implica na diminuição das caraterísticas mecânicas dos compósitos, ficando em alguns casos inferiores à matriz pura. A alta concentração de NTC dificulta a sua dispersão uniforme na matriz.
2.2.3.2.2 Resultados de Nanocompósitos com Nanotubos de Carbono (NTC)
Allaoui et al. (2002), constataram que a incorporação de 1% em massa de NTCPM em uma matriz de epóxi resultou em um aumento no módulo de Young e na tensão de ruptura de 100% e 200%, respectivamente, em relação à matriz pura. Os efeitos desse reforço também foram observados pela adição de NTCPM em resinas fenólicas, em poliestireno e em uma série de outros polímeros.
Bokobza & Rapoport (2002), investigaram o efeito da incorporação NTCPM na borracha natural. A adição de 10% de NTCPM resultou em um aumento de 470% e 670% do módulo de elasticidade e da tensão na ruptura, respectivamente.
Santagata et al. (2012), estudaram a incorporação de NTC na matriz asfáltica. No estudo apresentado foram preparadas matrizes com diversas concentrações de NTC (0,1%, 0,5% e 1,0% em peso do ligante asfáltico). As amostras foram submetidas à caracterização reológica em diferentes condições de envelhecimento (RTFOT e PAV). Os NTC foram incorporados por misturador de alto cisalhamento, na temperatura de 160 oC, sob 1.550 rpm durante 40 min.
Os resultados obtidos indicaram que os nanotubos de carbono podem afetar significativamente as propriedades reológicas de ligantes asfálticos, se adicionado com percentagens de pelo menos 0,5% em peso da matriz. É relatada uma melhoria significativa em termos de rigidez e elasticidade a baixas frequências e altas temperaturas, proporcionando efeitos benéficos na resistência à deformação permanente. Outros ganhos são apontados, tais como a resistência ao trincamento térmico e a redução significativa na susceptibilidade ao envelhecimento oxidativo.