Nanotubos de carbono 1 Espectroscopia Raman

O espectro Raman de uma amostra que contêm nanotubos de carbono apresenta regiões específicas de identificação (figura 50). A banda D (1.200 a 1.400 cm-1) é atribuída à presença de estruturas desordenadas, como nanotubos defeituosos e carbono amorfo. A harmônica da banda D aparece entre 2.450 e 2.650 cm-1 e é geralmente chamado de G’. A banda G (1.500 a 1.600 cm-1) está associada a

nanotubos perfeitos e os modos vibracionais chamados de respiração radial (radial breathing modes, RBM) são observados em baixas freqüências do espectro (entre 100 e 600 cm-1) e são característicos de SWCNTs (Belin, 2005).

Figura 50: Exemplo de espectro Raman de uma amostra de nanotubos de carbono (Belin, 2005)

A figura 51 mostra o espectro Raman de amostras de nanotubos de carbono obtidas através da pirólise do metano por plasma térmico utilizando diferentes catalisadores no reator. Os catalisadores foram obtidos do LABOCATH – Laboratório de Catálise Heterogênea da UFSC. Em todos os espectros foram observadas duas bandas intensas em 1.333 a 1.353 cm-1 e 1.582 a 1.595 cm-1 atribuídas às bandas D e G, respectivamente. A banda D, geralmente relacionada à presença de carbono amorfo e/ou defeitos, impurezas e falhas estruturais da folha de grafite. A banda G indica estruturas de carbono ordenado e/ou grafítico. Esse perfil de espectro Raman é característico de nanotubos de carbono de paredes múltiplas, sendo que apenas na amostra obtida com 5Ni/Al2O3 foi observada a presença de bandas RBM, o que indica a

presença de nanotubos de carbono de parede simples.

Nas amostras analisadas a banda D sempre aparece acima de 1.300 cm-1, e a largura de todas as bandas D é superior a 60 cm-1, fato que caracteriza nanotubos de carbono de paredes múltiplas (Arrepali, 2004).

Figura 51: Espectros Raman das amostras de nanotubos de carbono obtidas com diferentes catalisadores

A relação entre as áreas das bandas D e G, dada por (ID/IG) fornece o chamado “parâmetro de qualidade” e reflete a proporção de nanotubos perfeitos numa determinada amostra (Bystrzejewski, 2008). A presença de estruturas relativamente perfeitas e nanotubos de carbono mais puros é evidenciada quanto mais próximo de zero for essa relação. Os valores de ID/IG obtidos são mostrados na tabela 21.

Tabela 21: Relação entre as bandas D e G das diferentes amostras de nanotubos de carbono

A relação ID/IG para todas as amostras indica a presença de nanotubos de carbono impuros ou com defeitos, sendo que a amostra obtida com 5Ni/Al2O3 apresenta o menor valor para a relação ID/IG o que indica que essa amostra é a que apresenta nanotubos de carbono mais puros. Isso é confirmado pela presença de nanotubos de carbono de parede simples na amostra, uma vez que essas estruturas apresentam alto grau de grafitização. A amostra obtida com 10Ni/5Ce apresenta ID/IG = 0,95 indicando portanto a presença de grande quantidade de impurezas, como carbono amorfo, ou nanotubos com defeitos.

5.2.2.2 Microscopia eletrônica

O carbono formado na presença de catalisadores foi caracterizado por MET, o que permitiu obter informações acerca da morfologia do material. Os resultados obtidos nos testes realizados com o catalisador 10Ni/Al2O3 são mostrados na figuras 52 (a e b).

As imagens mostram que após as reações realizadas na presença do catalisador 10Ni/Al2O3 estão presentes nanotubos de carbono. Os

filamentos formados são bastante heterogêneos, sendo que os tubos têm alguns micrometros de comprimento e diâmetro externo entre 20 e 40 nm. O diâmetro dos nanotubos está relacionado com o diâmetro da nanopartícula de catalisador (Serp, 2003), indicando que o catalisador 10Ni/Al2O3 é composto por partículas metálicas de níquel de diferentes

tamanhos. A análise das amostras de carbono por MET revela também a presença de grande quantidade de carbono amorfo, representada pelas partes mais escuras da microscopia. Esse resultado que mostra a presença de impurezas na amostra de nanotubos de carbono está em concordância com o que foi observado e discutido a partir da espectroscopia Raman. Observa-se também pela micrografia a presença de uma grande quantidade de defeitos nos nanotubos de carbono, como

Amostra ID/IG

5Ni/Al2O3 0,73

10Ni/5Ce 0,95

estreitamentos e formatos sinuosos, justificando o elevado valor da razão ID/IG obtido pelo espectro Raman.

Figura 52 (a e b): Imagens de MET após as reações realizadas na presença do catalisador 10Ni/Al2O3

As imagens de MET do material carbonáceo obtido após o teste realizado com o catalisador 10Ni/5Ce indicou o crescimento de nanotubos de carbono como pode ser observado nas figuras 53 (a e b). O diâmetro médio dos filamentos formados é de 50 nm. Observa-se ainda

(a)

uma grande quantidade de carbono amorfo na amostra e também a presença de partículas de níquel metálico (regiões em tom mais escuro) anexas aos tubos e no interior deles.

Figura 53 (a e b): Imagens de MET após as reações realizadas na presença do catalisador 10Ni/5Ce

Nos testes realizados na presença do catalisador 5Ni/Al2O3

observa-se uma grande quantidade de filamentos de carbono, com diâmetros variados, estimado entre 20 e 100 nm e comprimento de alguns micrometros (figura 54 a e b). Isso mostra que o catalisador

(a)

5Ni/Al2O3 é composto por partículas metálicas de níquel de diferentes

tamanhos, o que proporciona nanotubos de carbono com diâmetros variados. Os nanotubos formados apresentam defeitos, como pode ser observado pelo formato sinuoso dos tubos. Além dos nanotubos de carbono, também é possível visualizar grande quantidade de carbono amorfo.

Figura 54 (a e b): Imagens de MET após as reações realizadas na presença do catalisador 5Ni/Al2O3

Verificou-se que a formação de nanotubos de carbono está diretamente relacionada com a presença de catalisadores no sistema reacional, uma vez que nas amostras obtidas sem catalisador observou- se apenas a presença de carbono amorfo.

(a)

Em geral, a síntese de nanotubos de carbono ocorre na presença de um metal catalisador. Quando carbono é dissolvido em nanopartículas de um metal de transição, é formada uma rede cilíndrica grafítica com comprimento na ordem de micrometros e diâmetro na ordem de nanometros (Niyogi, 2002).

A formação de nanotubos de carbono a partir da pirólise de gases por plasma térmico na presença de catalisador é relatada nos trabalhos desenvolvidos por D. Harbec e colaboradores (Harbec, 2007), M.

Bystrzejewski e colaboradores (Bystrzejewski, 2008) T. Ohishi e

colaboradores (Ohishi, 2008), S.I. Choi e colaboradores (Choi, 2006), A.P.J. Pacheco e colaboradores (Pacheco, 2004).