Ao abast eciment o para consumo humano, após tratam ento convencional ou avançado; à irrigação de cult uras arbóreas, cerealíferas e forrageiras.
Classe 4 À navegação e harmonia paisagíst ica. Águas Salinas
Classe 1 À recreação de cont at o primário e à aquicultura e à atividade de pesca. Classe 2 À pesca am adora e à recreação de cont at o secundário.
Classe 3 À navegação e harmonia paisagíst ica. Águas Salobras
Classe 1 Ao abast eciment o para consumo humano, após tratam ento convencional ou avançado, e à irrigação de hort aliças que são consum idas cruas. Classe 2 À pesca am adora e à recreação de cont at o secundário.
O CONAMA [59] t am bém est abelece condições e padrões de
lançam ent os de efluent es em corpos de água, oriundos de qualquer font e poluidora. Esses valores m áxim os adm issíveis podem v ariar de acordo com a classificação da água. Na Tabela 1.2 podem os observar as concent rações m áxim as aceit áveis de alguns m et ais para as diferent es classes de águas e t am bém para efluent es t rat ados por indúst rias poluidoras.
Tabela 1.2 – Valores m áxim os da concentração (mg L-1) de alguns m etais
est abelecido pelo CONAMA [59].
Metais Águas Doces (classes) Águas Salinas (classes) Águas Salobras (classes) Efluentes tratados 1 e 2 3 1 2 e 3 1 2 e 3 Al 0,1 0,2 1,5 1,5 0,1 0,1 – Pb 0,01 0,033 0,01 0,21 0,01 0,21 0,5 Cu 0,009 0,013 0,005 0,0078 0,005 0,0078 1,0 Fe 0,3 5,0 0,03 0,3 0,3 0,3 15,0 Cd 0,001 0,01 0,005 0,04 0,005 0,04 0,2 Zn 0,18 5,0 0,09 0,12 0,09 0,12 5,0 Cr 0,05 0,05 0,05 1,1 0,05 1,1 0,1 (Cr 6+) 1,0 (Cr3+) Ni 0,025 0,025 0,025 0,074 0,025 0,074 2,0 Hg 0,0002 0,002 0,0002 0,00018 0,0002 0,00018 0,01 Se 0,01 0,05 0,01 0,29 0,01 0,29 0,3
O conhecim ent o da concent ração t ot al de m et ais oferece pouca ou nenhum a inform ação sobre a biodisponibilidade, a t oxicidade, a m obilidade am bient al e o com port am ent o biogeoquím ico, que em geral, são fort em ent e dependent es da espécie quím ica de m et ais. Especiação pode ser definida com o a det erm inação das concent rações individuais das várias form as quím icas de um elem ent o que, j unt os, com põem a concent ração t ot al do elem ent o em um a dada m at riz [60].
As baixas concent rações da m aioria dos m et ais em águas requerem o uso de t écnicas analíticas com alt a sensibilidade e seletividade, sendo às vezes necessário realizar algum procedim ent o que envolve separação ou
pré- concent ração, t ais com o: evaporação, volatilização, co- precipit ação e ext ração por solvent e ou ext ração de fase sólida. Apesar de eficient e, qualquer processo de pré- concent ração envolve m anipulação de am ost ras, com isso aum ent a o risco pot encial de cont am inação. Logo, é im port ant e a escolha de um a t écnica que utiliza o m ínim o de m anipulação da am ost ra e o m ínim o uso de reagent es [61].
Um a variedade de t écnicas analíticas perm it e a discrim inação ent re as diferent es form as de um m et al, crom at ografia em fase líquida ( HPLC) e gasosa ( GC) , espect rom et ria de absorção at ôm ica em cham a ( FAAS) e em forno de grafit e (GF- AAS) , espect rom etria de em issão ópt ica com plasm a indutivam ent e acoplado ( I CP- OES) , espect rom et ria de m assa ( MS) , t écnicas elet roanalíticas, espect rofluorim et ria, quim ilum inescência e espect rofot om et ria [1-13,61].
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1..55..11 MMééttooddoossppaarraaDDeetteerrmmiinnaaççããoo ddee AAlluummíínniioo
O alum ínio é o t erceiro elem ent o m ais abundant e na lit osfera, o que inclui cerca de 8% da crost a terrest re. Em virtude de sua reatividade, esse elem ent o dificilm ent e é encont rado com o m et al na nat ureza, apenas na form a com binada, sendo seu principal m ineral a bauxit a ( Al2O3) .
A solubilidade do Al é fort em ente afet ada pelo pH e, em condições ácidas ( pH< 6,0) e básicas ( pH> 8,0) , a solubilidade do Al é significativam ent e aum ent ada [62].
O Al( I I I ) é liberado para o am bient e por processos nat urais e t am bém por font es ant ropogênicas. Apesar de est ar present e em baixas concent rações em águas nat urais, quantidades significativas são adicionadas à água, onde essa espécie at ua com o um agent e floculante durant e o processo de t rat am ent o de água pot ável, aum ent ando em m uit os casos a sua concent ração final [2]. O CONAMA est abelece o nível
m áxim o de 0,1 m g L- 1 de alum ínio dissolvido em águas doces para as classe 1 e 2, e de 0,2 m g L- 1 para a classe 3 [59].
O com port am ent o do Al( I I I ) em ecossist em as aquáticos est á relacionado com as suas várias espécies e seu pot encial de com plexação com os diferent es ligant es orgânicos e inorgânicos que ocorrem nat uralm ent e. O alum ínio é predom inant em ent e m ononuclear Al(H2O)63+
( Al3+ abreviado) em soluções aquosas com pH abaixo de 5,0. Em soluções
m enos ácidas ( pH> 5,0) sofre hidrólise produzindo as espécies Al(H2O)5( OH)2+ ( Al( OH)2+ abreviado) e Al( H2O)4( OH)2+ ( Al( OH)2+
abreviado) . Em pH neut ro, Al é precipitado principalm ent e com o Al( OH)3 e
em soluções básicas ( pH> 8,0) o precipit ado redissolve result ando na espécie Al( OH)4- [63].
A presença de alum ínio em sist em as aquát icos é de grande preocupação devido à sua pot encial am eaça à saúde de inúm eras espécies incluindo os seres hum anos. Os com post os de alum ínio não são t óxicos com o m et ais pesados, m as eles podem se acum ular nos t ecidos e organism os provocando algum as doenças t ais com o encefalopatia, ost eom alácia ( doença óssea) , anem ia hipocrôm ica, m icrocítica, e é considerado com o um dos fat ores de risco para a doença de Alzheim er
[2,64].
Na lit eratura, exist e um a variedade de t écnicas analíticas que são em pregadas para det erm inação de alum ínio em am ost ras am bient ais, t ais com o: espect rom et ria de em issão ópt ica com plasm a indutivam ente acoplado ( I CP- OES) , espect rom et ria de absorção at ôm ica em cham a ( FAAS) e em forno de grafit e ( GF- AAS) , espect rom et ria de m assa com plasm a indutivam ent e acoplado ( I CP-MS) , crom at ografia líquida de alt a eficiência (HPLC) , volt am et ria, pot enciom et ria, am perom et ria, fluorim et ria e espect rofot om et ria [2,62].
Mét odos aut om át icos de análise, com o análise por inj eção em fluxo ( FI A) [14], análise por inj eção sequencial ( SI A) [65] e análise em fluxo com
m ulticom ut ação ( MFA) [42], vêm sendo desenvolvidos para det erm inação
Vários sist em as t êm sido propost os para det erm inações espect rofot om ét ricas de íons alum ínio utilizando diferent es reagent es crom ogênicos [14,65].
Wauer, Heckem ann e Koschel [66] desenvolveram um m ét odo
aut om ático FI A para det erm inção de Al( I I I ) em águas naturais ricas em carbonat os usando o violet a de pirocatecol com o reagent e crom ogênico. Est e sist em a em fluxo foi t am ponado com hidroxilam ina ( pH 6,1) e m onit orado em 590 nm , com isso foi possível o m onit oram ent o da concent ração de Al( I I I ) em água de lagos.
Royset [67] descreveu um sist em a de análise em fluxo (FI A) para
det erm inação de Al( I I I ) usando o reagent e crom ogênico eriocrom o cianina R e o surfact ant e catiônico brom et o de cetilt rim etilam ônio ( CTAB) . As m édidas espect rofot om ét ricas foram realizadas em pH 7,5. Nest e m ét odo exist e a int erferência relativam ent e acent uada dos íons ferro, berílio, lant ânio e cério.
Mesquit a e Rangel [68] propuseram um sistem a SI A para
det erm inação espect rofot om ét rica de íons alum ínio reativo em am ost ras de água baseado na sua reação do reagent e crom ogênico com o crom o azurol S. Vanloot e colaboradores [69] t am bém det erm inaram Al( I I I ) em
água pot ável utilizando o m esm o reagent e crom ogênico. Eles utilizaram um sistem a FI A, sendo a sensibilidade do m ét odo propost o reforçada pelo uso do CTAB. Est e sistem a foi aplicado, com sucesso, na det erm inação on-line do agent e floculant e residual Al(I I I ) na saída de duas unidades de t rat am ent o de água.
Recentem ent e, Norfun, Poj anakaroon e Liawraungrat h [12]
propuseram um m ét odo espect rofot om ét rico de análise por injeção de fluxo reverso ( rFI A) para a det erm inação de Al( I I I ) em águ a de t orneira. O m ét odo foi baseado na reação do Al( I I I ) com a quercet ina e o CTAB, produzindo um com plexo de coloração am arela em m eio t am pão acet at o ( pH 5,5) com m áxim o de absorção em 428 nm .
A quercet ina ( 3,5,7,3',4'- pent ahidroxiflavona) é um flavonoide am plam ent e dist ribuído no reino veget al. Trat a- se de um com post o
polifenólico present e nat uralm ente em veget ais com o m açã, cebola, chá e em plant as m edicinais com o Ginkgo Biloba, Hypericum Perforatum. É um conhecido reagent e colorim ét rico e fluorim ét rico para det erm inação de t raços de Al( I I I ) em água e am ost ras biológicas. A quercetina form a seletivam ent e um com plexo est ável com alum ínio e a sua det ecção é prat icam ent e livre de espécies interferent es, que são com um ent es present es em água [4].
A quercetina apresent a em sua est rut ura m olecular t rês zonas para a possível com plexação de íons m et álicos, com o o Al( I I I ) , por exem plo. A
Figura 1.2 represent a um recent e m ecanism o propost o para explicar a com plexação da quercet ina com o íon m et álico Al( I I I ) [70]. Em bora bem
difundido para análise de t raços de m etais em águas, vários esforços vêm sendo realizados com o obj et ivo de esclarecer inform ações sobre a form a de com plexação, est rut ura das zonas de ligação, alt erações conform acionais e propriedades físico- quím icas ( com o capacidade antioxidant e) desse com plexo.
Figura 1.2 – Equação da reação de com plexação de Al(I I I) em pregando a
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1..55..22 MMééttooddoossppaarra aDDeetteerrmmiinnaaççããoo ddee CCrroommoo
O crom o é obt ido indust rialm ent e do m ineral crom it a ( FeCr2O4) , que
est á present e no solo, água, e rocha. Algum as atividades hum anas são as principais responsáveis pela m aior part e da liberação do crom o no m eio am biente. I ndúst rias m et alúrgicas e de corant es, galvanoplastia, curt um es, são produt ores at ivos de águas residuais que m uit as vezes são lançadas em am bientes aquáticos sem nenhum t rat am ent o prévio. Esse m et al t am bém pode ser encont rado em sist em as de abast ecim ent o de água por interm édio de inibidores de corrosão, geralm ente utilizados em t ubulações de água e recipientes ou m ediant e lixiviação dos at erros sanit ários, que possibilit a a cont am inação da água subterrânea [1].
Em águas nat urais esse elem ent o exist e em seus dois est ados est áveis de oxidação, Cr( I I I ) e Cr( VI ) . A presença e a relação ent re est as duas form as dependem de processos com o precipit ação/ dissolução e adsorção/ dessorção [71]. O Cr( I I I ) é encont rado em águas naturais na
form a hidrolizada ( Cr( H2O)4OH2+) e com plexada com out ros com post os,
geralm ent e orgânicos. Essa espécie é utilizada em vários produt os com erciais, incluindo corant es, pigm ent os e tint as para curtim ent o de couro. O Cr( VI ) é encont rado em águas nat urais nas form as CrO42-,
HCrO4- e Cr2O72-, dependendo do pH. O crom o ( VI ) é em pregado em
processos indust riais com o a crom agem de circuit os elét ricos, pigm ent os para fot ografia, pirot ecnia e plásticos, apesar de ser cancerígeno, m ut agênico e induzir à derm atit e [1,71].
Apesar de ser um nut rient e fundam ent al no cont role da insulina e influenciar no m et abolism o de carboidrat os, lipídios e prot eínas, o crom o é t óxico e cancerígeno e sua t oxicidade depende de seu est ado de oxidação. Com post os de crom o hexavalent e podem ser de 1 a 10 vezes m ais t óxicos que os t rivalentes. Não só a t oxicidade, m as t am bém a m obilidade e biodisponibilidade do crom o dependem fundam ent alm ent e de sua form a quím ica. Os com post os de Cr( VI ) são m ais solúveis, m óveis e biodisponíveis em com paração com os com post os de Cr( I I I ) , t ornando- os
provavelm ent e os m ais absorvidos. O Cr( I I I ) é pouco absorvido pelo organism o, independent em ent e da via de exposição [3]. Assim , exist e um a
necessidade de conhecim ent o det alhado de cada espécie ao invés de apenas a concent ração t ot al desse m et al para a avaliação adequada da fisiologia e os seus possíveis efeit os, e as suas t ransform ações quím icas na água, solo e at m osfera, bem com o seu t ransport e e dist ribuição no m eio am biente [71].
A det erm inação de crom o é realizada principalm ent e em soluções aquosas, t ant o em águas nat urais ( água de rio, água m ineral, água de t orneira, água do m ar, et c.) quant o em águas residuais ( efluent es indust riais e águas de int eresse am bient al) . O crom o t am bém é det erm inado em am ost ras de alim entos, solos, sedim ent os, m at eriais m et alúrgicos, m at erial biológico, oléos e na atm osfera [3].
Na m aioria das am ost ras a concent ração de crom o é da ordem de µg L- 1. Em am ost ras de água a concent ração varia de ng L- 1 em água de
consum o para m ais de m g L- 1 ou at é g L- 1 em águas nat urais ou águas de rio e reservat ório com descarga de efluent es indust riais cont am inados [1].
O CONAMA est abelece o lim it e m áxim o de crom o t ot al de 0,05 m g L- 1 em
águas doces para as classes 1, 2 e 3, em águas salinas e em águas salobras o lim it e é de 0,05 m g L- 1 para classe 1 e de 1,1 m g L- 1 para as classes 2 e 3. Para efluent es t rat ados o lim it e est abelecido pelo CONAMA para a concent ração de crom o varia de acordo com sua espécie, para o Cr( I I I ) o lim it e é de 1,0 m g L- 1 e para o Cr( VI ) o valor é 0,1 m g L- 1 [59].
Os pré- t rat am ent os m ais frequent es utilizados para a especiação de crom o são: os m ét odos colorim ét ricos com a form ação de com plexos, m ét odos crom at ográficos, pré- concent ração em coluna/ t roca iônica e em alguns casos em processos de oxidação-redução [71].
Dent re os m ét odos inst rum ent ais propost os para a det erm inação de crom o, os m ais com uns são os m ét odos espect roscópicos ( FAAS, GF- AAS, ET- AAS e I CP- AES) . Porém , esses m ét odos necessit am de um pré- t rat am ent o para fornecer a seletividade de um a espécie em relação a out ra. Os m ét odos quim ilum inescent es t am bém são em pregados para
det erm inação de crom o, a fluorim et ria é utilizada principalm ente para a det erm inação de Cr( VI ) . Sist em as crom at ográficos ( HPLC e GC) são utilizados, em alguns casos, para a det erm inação sim ult ânea das duas espécies m ais im port ant es de crom o ( Cr( I I I ) e Cr( VI ) ) em apenas um a única et apa, reduzindo o consum o de reagent es e am ost ras. Os m ét odos elet roquím icos ( am perom et ria e volt am et ria) t am bém são utilizados para a det erm inação de crom o, podendo alcançar lim it es de detecção ( LOD) da ordem de ng L- 1 quando são utilizados adsorvent es seletivos e agent es m ascarant es.
Os m ét odos espect rofot om ét ricos podem ser utilizados para a especiação seletiva das diferent es espécies de crom o, ut ilizando reagent es crom ogênicos para form ar com plexos absorvent es seletivos. O m ét odo m ais com um para a det erm inação de Cr( VI ) em soluções aquosas é baseado na reação da difenilcarbazida (DPC) com o Cr( VI ) produzindo um com plexo violet a com m áxim o de absorção em 548 nm [1,71].
Vários est udos foram realizados para esclarecer a reação ent re a difenilcarbazida e o Cr( VI ) , ent ret ant o divergentes explicações sobre o seu m ecanism o foram apresent adas, sobretudo divergências envolvendo a sua conform ação, zona de ligação e form ação da cor caract er ística [72].
Willem s e colaboradores [73] propuseram que a int eração ent re o Cr( VI ) e
a difenilcarbazida form a o com plexo difenilcarbadiazona, provavelm ent e responsável pela coloração violet a (Figura 1.3) .
Figura 1.3 – Equação da reação de com plexação de Cr(VI) em pregando a
difenilcarbazida [ 73].
Tal com o apresent ado para a det erm inação de íons Al( I I I ) , m ét odos aut om áticos de análise em fluxo, com o FI A, SI A e MFA, vêm sendo desenvolvidos para det erm inação espect rofot om ét rica de Cr( I I I ) e Cr( VI ) em águas, utilizando vários reagent es crom ogênicos. Esses sist em as aut om áticos em pregam um a inst rum ent ação sim ples, com reduzida int erferência do analist a, além de m inim izar o consum o de reagent es e am ost ras [14,65].
Yuan e colaboradores [74] desenvolveram um sistem a de análise por
inj eção em fluxo (FI A) para a det erm inação espect rofot om ét rica rápida e sensível de Cr( VI ) . O m ét odo é baseado na reação do Cr( VI ) com o reagent e crom ogênico difenilam ina sulfonat o de sódio, em m eio ácido, form ando um com plexo púrpura com m áxim o de absorção em 550 nm . O sistem a foi aplicado para a det erm inação de Cr( VI ) em águas residuais.
Them elis, Kika e Econom ou [75] propuseram um m ét odo
espect rofot om ét rico FI A para a det erm inação sim ult ânea de Cr( I I I ) e Cr( VI ) em água m ineral e água de t orneira. O m ét odo utiliza com o reagent e crom ogênico o ácido crom ot rópico que reage com o íon Cr( VI ) em m eio ácido form ando um com plexo solúvel em água com m áxim o de absorção em 370 nm . O periodat o de pot ássio, KI O4, foi utilizado com o
Fan e colaboradores [76] descreveram um m ét odo aut om ático
espect rofot om ét rico de análise por inj eção sequencial ( SI A) para a det erm inação de Cr( VI ) em águas residuais utilizando um reagent e orgânico livre. O m ét odo foi baseado na det ecção de um com post o int erm ediário inst ável azul result ant e da reação de Cr( VI ) com peróxido de hidrogênio em m eio ácido.
Mat suoka e colaboradores [77] desenvolveram um sist em a FI A com
det ecção espect rofot om ét rica para det erm inação de Cr( I I I ) e Cr( VI ) em águas nat urais sem separação m út ua. O peroxodissulfat o foi utilizado com o agent e oxidant e para a oxidação do Cr( I I I ) a Cr( VI ) . As am ost ras foram pré- concent radas usando um a resina de t roca catiônica. Utilizou- se com o reagent e crom ogênico a 1,5- difenilcarbazida ( DPC) que reage com o íon Cr( VI ) form ando um com plexo am arelo m onit orado em 550 nm . O m esm o reagent e crom ogênico DPC foi utilizado por Pressm an e Aldst adt
[78], que propuseram um sistem a aut om ático SI A para det erm inação de
Cr( VI ) em águas superficiais.
Pires e colaboradores [13] propuseram um sist em a de análise em
fluxo com m ulticom ut ação ( MFA) , no qual a propulsão dos fluidos era realizada utilizando m icrobom bas. O sist em a foi aplicado à det erm inação de Cr( I I I ) e Cr( VI ) em águas nat urais, a part ir de m edidas realizadas com um fot ôm et ro baseado em diodo em issor de luz ( LED) . O m ét odo foi baseado na reação do Cr( VI ) com a DPC, sendo o Cr( I I I ) previam ente oxidado a Cr( VI ) e det erm inado pela diferença ent re o Cr t ot al e o Cr( VI ) . A oxidação do Cr( I I I ) foi realizada em pregando o peróxido de hidrogênio.
C
Caappííttuulloo
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2..11 RReeaaggeenntteess,, AAmmoossttrraasseeSSoolluuççõõeess
Todas as soluções e am ost ras foram preparadas em pregando reagent es de grau analítico e água recém deionizada com um sist em a Milli- Q Plus® ( Millipore) . Após a deionização, a água apresent ava resistividade específica >18 MΩ cm- 1.
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2..11..11 DDeetteerrmmiinnaaççããoo ddee AAlluummíínniioo
A det erm inação de Al( I I I ) com o analisador propost o foi im plem ent ada utilizando o m ét odo da quercetina [12]. Preparou- se um a
solução est oque de 100,0 m g L- 1 de Al( I I I ) , dissolvendo- se 7,7899 g de cloret o de alum ínio hexahidrat ado ( Synt h) em água deionizada cont endo 1,0 m L de um a solução de ácido clorídrico 0,10 m ol L−1 ( Synth) . A solução result ante foi aferida com água deionizada a 1,0 L. Essa solução foi padronizada com um a solução de EDTA 0,01 m ol L−1 conform e descrit o na lit erat ura [79].
Para o m ét odo de referência [80] as soluções padrão de Al( I I I ) foram
obt idas a partir de diluições apropriadas da solução est oque. No sist em a aut om ático propost o as soluções de calibração foram preparadas dent ro da câm ara de m ist ura utilizando um a solução padrão de 650 µg L−1 preparada a part ir da solução est oque.
A solução est oque de quercetina ( 1000,0 m ol L−1) foi preparada a part ir da dissolução 0,0300 g de seu produt o puro ( Vet ec) em 60,0 m L de um a m ist ura de solução et anol/ água (60% v/ v) . Preparou- se a solução