Novo conceito instrumental

Um novo conceito instrumental vem sendo desenvolvido para a espectrometria de absorção atômica, usando como fonte de radiação uma lâmpada de arco curto de xenônio de alta intensidade, um monocromador double-echelle e um dispositivo com arranjo de carga acoplada como detector, permitindo uma alta resolução de ∼ 2 pm por pixel. Entre as principais vantagens do sistema estão:62

i) Uma melhora na razão sinal/ruído devido à elevada intensidade da fonte de radiação, resultando em melhores precisão e limites de detecção;

ii) Pelo mesmo motivo, não há mais raias “fracas”, portanto raias secundárias têm a mesma intensidade e podem ser usadas sem comprometimentos;

iii) Toda a região espectral nas vizinhanças da raia analítica torna-se “visível”, possibilitando muito mais informações do que as obtidas por instrumentos convencionais de AAS;

iv) A detecção com arranjo de carga acoplada permite uma correção simultânea real da radiação de fundo nas proximidades da raia analítica;

v) O software possibilita o armazenamento de espectros de referência, por exemplo, de espectro de absorção molecular com estruturas rotacionais finas, e a subseqüente subtração deste do espectro de uma amostra, usando-se o algoritmo dos mínimos quadrados, sendo assim possível a correção de fundo estruturado mesmo sob a raia analítica;

vi) Correção para todos os eventos contínuos, tais como ruído da lâmpada ou absorção de fundo contínuo.

vii) Embora ainda não disponível, se um detector bidimensional apropriado for usado, o sistema permitirá em AAS medidas simultâneas multi-elementares, prática comum em espectrometria de emissão óptica;

viii) Finalmente, experimentos preliminares vêm indicando que o novo instrumento poderá resultar em um melhor desempenho analítico na determinação de elementos traço em matrizes complexas.

A Figura 9 apresenta um esquema de um CS AAS desenvolvido por Heitmann et al.63 A lâmpada de arco curto de xenônio com uma potência de 300 W, que é usada como fonte de radiação primária, tem uma distância entre os eletrodos ≤ 1 mm. Devido a este modelo específico dos eletrodos e uma pressão de aproximadamente 17 atm em condições

frias, a lâmpada opera em modo hot spot, que leva a um aumento da intensidade da radiação, especialmente na região UV.

A intensidade desta lâmpada excede a da fonte de linha convencional em pelo menos 1-2 ordens de grandeza sobre toda a faixa espectral coberta pela AAS. Têm sido desenvolvidos software e hardware especiais para compensar a “migração” do arco, ou seja, sua instabilidade, usando uma correção do centro de gravidade de sua posição dentro do feixe de radiação. As flutuações em relação ao tempo, que são típicas para as lâmpadas de arco de xenônio, são controladas usando pixels de correção selecionáveis do detector CCD.60

Figura 9. Arranjo esquemático de um CS AAS

A radiação é focalizada por um espelho elipsoidal para dentro do volume de absorção do atomizador, e subseqüentemente, para a fenda de entrada variável do monocromador double echelle (DEMON). O DEMON consiste de um prisma que funciona como um pré-monocromador para a separação e um monocromador echelle para gravações simultâneas de pequenas seções de espectro altamente resolvidas. Ambas unidades estão em arranjo Litrow, com comprimentos focais de 300 mm e 400 mm, resultando em uma resolução espectral total de λ/∆λ ≈ 140.000, combinadas em um módulo estável e compacto.60

Para a seleção do comprimento de onda, ambos componentes (prisma e rede) são rotacionados por motores. Além disso, o sistema inclui a possibilidade de ativar a estabilização do comprimento de onda via linhas espectrais de uma lâmpada interna de

Capítulo 1. Fundamentação teórica HR-CS AAS

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neônio. A faixa espectral coberta é de 190-900 nm, e a largura da banda espectral do equipamento (com uma fenda geométrica de 24 µm) é de 1.6 pm a 200 nm e 8.8 pm a 900 nm.

Um detector CCD sensível na região do UV com 512 x 58 pixels, tamanho de 24 µm x 24 µm cada pixel, grava a distribuição da radiação espectral. Por exemplo, 200 pixels são tipicamente usados na região UV para gravar a absorvância da linha analítica em um ambiente espectral de ± 0,2 - 0,3 nm próximo à linha analítica.

Uma das características importantes do software é a correção para todos os “eventos” que são contínuos dentro da faixa espectral observada, ou seja, que influenciam todos os pixels do detector CCD da mesma maneira. A suposição mais importante para este tipo de correção é que as variações na intensidade da fonte contínua, bem como a absorção de fundo contínuo, são perfeitamente correlacionadas no tempo dentro da pequena faixa espectral de 0,3 – 0,6 nm que é gravada. Isto é garantido pelo fato de que os pixels convertem os fótons incidentes em fotoelétrons e são registrados simultaneamente, de maneira que variações proporcionais na intensidade são precisamente convertidas em variações proporcionais nos sinais digitalizados para cada pixel individual.60

Obviamente, este procedimento não pode corrigir a absorção proveniente de outros átomos ou moléculas gasosas que exibem uma estrutura fina na posição da linha analítica. Felizmente, a sobreposição direta de duas linhas atômicas dentro de uma pequena faixa espectral de poucos picometros, ou seja, dentro de três pixels que são tipicamente usados para a medida, é extremamente rara em absorção atômica. Portanto, a alta resolução do espectrômetro evita esses problemas, e até mesmo no caso de uma absorção molecular.60

Porém, no caso de não haver separação espectral e nem separação no tempo entre o pulso de absorção do analito e absorção de fundo, existe ainda uma outra opção de corrigir as interferências espectrais “sob a linha analítica”. O software oferece a possibilidade de medir e armazenar o espectro de referência dos átomos e moléculas, que pode ser subtraído do espectro medido para uma amostra real, usando o algoritmo dos mínimos quadrados.64

O procedimento matemático usado neste caso é uma correlação linear do espectro de referência para cada espectro da amostra. O espectro de referência aumentará ou diminuirá pela multiplicação de um fator. A diferença entre o espectro de referência e o espectro da amostra, bem como seus quadrados, será calculada pixel a pixel, e os valores dos quadrados sobre todos os pixels serão somados. Depois disso, o fator mencionado será

variado na ordem de minimizar a soma dos quadrados, em outras palavras, encontrar os “mínimos quadrados”.

Usando este procedimento, parte do fundo estruturado será eliminada, que corresponde à estrutura fina do espectro de referência. Uma combinação linear de mais de um espectro de referência pode ser usada como o mesmo objetivo. Obviamente, usando esta opção não apenas se torna possível corrigir o fundo estruturado até mesmo “sob a linha analítica”, mas também oferece uma ferramenta preciosa na identificação de fonte de interferências espectrais.60

Estudos já foram realizados sobre a interferência espectral, como no caso do Pd e Fe sobre o Tl,65 _{a linha coincidente de Si, Ni e Fe em 252,4 nm,}66 _{a interferência espectral}

de fosfato usado como modificador para a determinação de Cd67 e a interferência espectral de uma matriz de urina na determinação de As e Se.64