O acoplamento quadrupolar 48

Núcleos com I > 1/2 além de um momento dipolar magnético possuem também um momento quadrupolar eléctrico, em resultado da distribuição não esférica da carga eléctrica (ver Figura 3-16).43,47,123

Figura 3-16 – Representação esquemática de uma distribuição de cargas não esférica responsável pelo aparecimento do momento quadrupolar eléctrico.142

Nesta situação os spins nucleares podem interagir não apenas com os campos magnéticos externos e locais nas também com qualquer gradiente do campo eléctrico a que esses núcleos estão

49 sujeitos. Este gradiente aparece naturalmente se a molécula onde se encontre inserido não tiver uma geometria cúbica, tetraédrica ou octaédrica,42,43,123 em virtude da distribuição dos electrões e núcleos que se encontram na sua vizinhança.123 A energia da interacção é expressa pela constante de acoplamento quadrupolar nuclear,42 X4, que depende da grandeza do momento quadrupolar eléctrico do núcleo, Q, e da força do gradiente do campo eléctrico na principal direcção, qzz. A magnitude e a

forma do gradiente do campo eléctrico dependem da simetria, caracterizada pelo parâmetro de assimetria, η,124,142 da distribuição das cargas nucleares e dos electrões, em torno desse núcleo (ver Figura 3-17).123

Figura 3-17 – Variação de X e η em função da simetria da distribuição das cargas em torno do núcleo N.123

A orientação mais comum do gradiente do campo eléctrico é ao longo das ligações químicas. Numa ligação química heteronuclear entre dois átomos A-B, o campo eléctrico vai variando e o gradiente do campo eléctrico em A depende da carga em B e do comprimento da ligação.123

Figura 3-18 – Representação esquemática de um campo eléctrico não homogéneo; E, variando ao longo da ligação A-B.123

4 _X e q Q2 _zz

h

50

Quando um núcleo quadrupolar é colocado num campo magnético estático B0, a energia

total do spin nuclear tem a contribuição da energia de Zeeman, resultante da acção do campo magnético sobre o momento angular de spin, e a contribuição da energia quadrupolar, resultante do efeito da interacção quadrupolar, que depende da orientação da estrutura química que contém o núcleo em relação a B0.123 No caso da grandeza de interacção de Zeeman ser muito superior à da

interacção quadrupolar, é o campo magnético e não o gradiente do campo eléctrico que determina a quantização dos estados de energia de spin nuclear, que são essencialmente os níveis de energia de Zeeman perturbados pelos efeitos quadrupolares. Estas perturbações manifestam-se através de pequenas variações nas energias dos níveis de Zeeman, que traduzem a contribuição da energia da interacção quadrupolar de cada núcleo para a energia dos estados fundamentais de spin nuclear.42,43,123.

O facto da interacção quadrupolar depender da orientação do gradiente do campo eléctrico com o campo magnético externo, já que a orientação do momento quadrupolar em relação ao gradiente é fixa no referencial da molécula (ver Figura 3-19),42,43,46,123,142 pode originar uma contribuição insignificante para a energia dos estados de spin desde que os movimentos isotrópicos dos líquidos sejam suficientemente rápidos para que, na escala de tempo da RMN, a sua resultante seja nula, reduzindo os espectros quadrupolares a linhas simples. Contudo, este processo nem sempre é completo, dando origem ao alargamento das bandas do espectro de RMN, que pode variar de alguns Hz a dezenas de kHz.42,43,123,142 Nos sólidos e em fluidos mais viscosos, a interacção quadrupolar nunca é completamente anulada devido aos constrangimentos e anisotropia dos movimentos moleculares. Assim, embora possa ser reduzida, permanece sempre, na escala de tempo de observação da RMN, como efeito residual.50,142

Figura 3-19 – Definição dos ângulos φ e ϕ que definem a orientação molecular em relação a B0. O referencial

51 Para núcleos com pequenos momentos quadrupolares, é possível obter expressões para a correcção quadrupolar da energia dos estados de spin nuclear.42 A Figura 3-20 ilustra três efeitos possíveis que a interacção quadrupolar tem sobre os níveis de energia e transições (ΔmI = ±1), para I

= 1, em geral o número de transições a ser consideradas pelo efeito do acoplamento quadrupolar é 2I.123 No caso da esquerda a correcção dos níveis de energia de Zeeman é nula e as duas transições são degeneradas, observando-se apenas um pico no espectro. Nos outros dois casos existe correcção dos níveis de Zeeman e as transições, mI: -1↔0 e mI: 0↔+1, deixam de ser degeneradas e o

desdobramento do pico em dobleto observado no espectro, corresponde à diferença da energia necessária para possibilitar cada uma das transições. No caso de simetria axial as frequências de transição, para a perturbação de primeira ordem,42 ao centro na Figura 3-20, são dadas por

 

(1) 2

1 0 3 8 X(3cos 1)

_{ }    e (1)

 

0 1 3 8 X(3cos 1)

 _   , onde φ é o ângulo entre B0 e o gradiente

do campo eléctrico (ver Figura 3-19).123 Caso a amostra em observação fosse um sólido, a dependência das frequências de transição do factor, _(3cos2_{1)para a transição -1↔0 e}

2

(3cos  1)

  para a transição 0↔+1, implica que a forma espectável para o espectro de um núcleo com I=1 e simetria axial seria o espectro de pó quadrupolar mostrado na Figura 3-21.42,142

Figura 3-20 – Representação esquemática da estrutura fina quadrupolar. Diagrama de níveis de energia, transições e frequências de transição até à segunda ordem42 _{na perturbação dos níveis de Zeeman pelos}

efeitos quadrupolares; ν0 é a frequência de transição na ausência de perturbações.42

O acoplamento quadruplar eléctrico constitui um forte mecanismo de relaxação sendo geralmente o mecanismo dominante para núcleos com spin I > 1/2.123,142 A reorientação das moléculas em relação ao campo magnético externo modela a energia da interacção quadrupolar, originando campos magnéticos flutuantes que actuam como indutores da relaxação dos spins nucleares como qualquer outro campo flutuante local com frequências próximas da frequência de Larmor dos spins nucleares.42,43,46,142

52

Figura 3-21 – Espectro de pó de primeira ordem devido à interacção quadrupolar para spins I=1 e um gradiente de campo eléctrico com simetria axial (η=0).42,142