3.5 Cálculo de Propriedades Térmicas, Estruturais e Dinâmica
3.5.3 O Coeficiente de Difusão
Uma das propriedades dinâmicas de um sistema que podem ser estudadas é o coeficiente de difusão D. O coeficiente de difusão entre partículas do mesmo tipo, é uma medida do quanto os átomos ou moléculas estão se movendo. O coeficiente de difusão cresce com o aumento da temperatura e diminui com o aumento da densidade, ou seja, a medida em que o grau de agitação do sistema aumenta o coeficiente de difusão aumenta, e a medida em que a distância entre os átomos diminui o coeficiente de difusão também diminui, pois fica cada vez mais difícil o movimento dos átomos. O coeficiente de difusão de um sistema é definido através de uma relação integral de Green-Kubo [175]:
D= 1 d
Z
<~v(0).~v(t) > dt, (3.24)
onde d é a dimensionalidade do sistema e v(t) corresponde a velocidade da partícula no tempo t. A relação de Einstein, válida para períodos de tempo longos em que o comportamento da partícula é difusiva, é definida,
ADt=< |~r(t) −~r(0)|2>, (3.25)
onde< |~r(t) −~r(0)|2> é o deslocamento médio quadrático, t é o intervalo de tempo, D é o
respectivamente.
3.6
Resumo
Neste capítulo apresentamos um método a partir do qual é possível obter um potencial ato- místico clássico para a interação entre moléculas a partir do cálculo quântico, buscando uma interação clássica que otimize as energias das diferentes configurações quânticas. Além disso, mostramos como usando dinâmica molecular a partir de potenciais clássicos é possível obter o diagrama de fases pressão versus temperatura, o RDF e o coeficiente de difusão.
Estudo Ab initio da Energia de Interação
entre Homodímeros e Molécula-Grafeno
Neste capítulo, apresentaremos resultados originais desta tese. Serão discutidas duas ques- tões que são relevantes para a parametrização de potencias atomísticos derivados de cálculos quânticos para os sistemas molécula-grafeno. A primeira questão é comparar as energias inter- moleculares de homodímeros aromáticos e a energia de adsorção de uma única molécula aromá- tica na superfície de uma folha de grafeno, através de várias configurações. A ideia é identificar as configurações mais prováveis dos sistemas molécula-molécula e molécula-grafeno. A ou- tra questão é entender o impacto das competições entre as interações π − π e X-π (X = CH, OH, NH2) na configuração mais estável dos sistemas investigados. Para responder a estas duas
questões, avaliamos a interação entre duas moléculas de benzeno (BZ), fenol, catecol ou dopa- mina (DA) em diferentes configurações. Então comparamos essa energia intermolecular com a energia da mesma molécula ao interagir com uma folha de grafeno (GR). O estudo é reali- zado através do DFT. Concentramo-nos na influência das interações X-π, π − π nos sistemas molécula-molécula e molécula-grafeno para identificar as configurações mais relevantes em ambos os casos. Isto permite entender o efeito destes grupos no cálculo da estrutura do sistema, via dinâmica molecular.
4.1
Modelo e Parâmetros do Cálculo Quântico
Estudamos a energia de interação entre os homodímeros e molécula-grafeno versus distância, através do DFT [138, 140], implementada no código SIESTA [141]. As propriedades eletrô- nicas, energéticas e estruturais foram analisadas resolvendo as equações auto-consistentes de kohn-Sham [140]. A interação entre o caroço iônico e os elétrons de valência é descrita pe- los pseudopotenciais de norma conservada de Troullier-Martins [155] com os projetores de
Kleinman-Bylander [156], ao passo que os orbitais moleculares foram descritos por uma base localizada DZP, que emprega duas funções radiais, mais orbitais de polarização para cada mo- mento angular. O cálculo do desempenho para o potencial de troca e correlação (Vxc) foi rea-
lizado através de três funcionais implementados no SIESTA: (i) Aproximação Local da Den- sidade (LDA) com a parametrização de Perdew e Zunger (PZ) [146] através do método de correção de base BSSE [158], (ii) Aproximação do Gradiente Generalizada (GGA) parametri- zada com a versão Perdew, Burke e Ernzerhof (PBE) [148] e (iii) correção de dispersão GGA [189] com a versão da parametrização Perdew, Burke e Ernzerhof (PBE).
Neste trabalho, adotamos o funcional LDA com a correção de base BSSE por dois motivos complementares. Em primeiro lugar, quando comparado com as outras duas opções acima, o LDA fornece valores para energia de ligação em concordância com a literatura [190, 191,46, 48]. A segunda razão é devida ao fato da energia de interação entre os sistemas molécula- molécula e molécula-grafeno tender a zero para grandes distâncias. Isto é muito importante, porque o nosso objetivo é obter campos de forças derivados de cálculos de primeiros princípios, e isto ocorre apenas para o caso (i).
Embora a seleção do funcional de troca e correlação afete o valor quantitativo da energia quântica do sistema, a maioria dos funcionais concordam de forma qualitativa com as confi- gurações que exibem a energia mínima do sistema. Nós argumentamos que o campo de força desenvolvido a partir de um modelo baseado em DFT, não fornecerá um valor correto para a densidade ou a pressão do sistema (geralmente bem capturada pela abordagem atomística), mas este modelo fornecerá uma ótima compreensão da origem da estrutura molecular observada pela função de distribuição radial.
As moléculas isoladas e a folha de grafeno foram relaxadas até que as forças residuais fossem inferiores a 0, 05 eVÅ−1 de todas as coordenadas dos átomos dos sistemas. Adicionalmente, o grafeno estudado tem 144 átomos de carbono, e, para realizar as simulações do sistema grafeno- molécula, foram utilizadas condições de contorno periódicas, a célula tem dimensões de (25,94 x 40,00 x 14,98)Å3. No caso da interação molécula-molécula, usamos uma super-célula de (40 x 40 x 40)Å3. A distância (r) entre os homodímeros e a molécula-grafeno refere-se à distância mínima átomo-átomo de cada configuração estudada.
As energias de interação entre os sistemas molécula-molécula e molécula-grafeno foram cal- culadas, através do BSSE (Basis Set Superposition Error) com o método de contrapeso [158]:
Eint = EAB− EAghostB− EBghostA, (4.1)
onde EAB é a energia total do sistema. O cálculo da energia E[A] é realizado na presença
de orbitais fantasmas de B, sem considerar o núcleo ou o elétron de B. Um cálculo similar é realizado para E[B], com os orbitais fantasmas de A. Isso implica que os três termos da equação 4.1 tenham o mesmo número de conjunto de funções de base, sendo assim, uma melhor precisão para a Eint.