Discutiremos agora os resultados para o Rg em fun¸c˜ao de Nm obtidos para as quatro sequˆencias prim´arias. Buscamos com isso encontrar o valor da grandeza ν obtida da rela¸c˜ao Rg ∼ Nν
m. Alguns valores de ν s˜ao bem conhecidos na literatura e nos indicam qual regime conformacional a macromol´ecula se encontra. Para cadeias ideais o valor de ν ´e 0,5 e, quando o efeito de volume exclu´ıdo ´e considerado, o valor de ν aumenta para 0,588 [59]. Outros valores importantes s˜ao o caso no qual a macromol´ecula se encontra no estado globular com ν = 0,333 [60] e o caso no qual ela est´a totalmente carregada com ν = 1 [61].
Figura 5.20: Fun¸c˜oes nAB(r), nAA(r) e nBB(r) para cada as sequˆencias Alternado e Octobloco em pH = 11.
Figura 5.21: Valores de ν em fun¸c˜ao do pH para todas as sequˆencias prim´arias no caso de contra´ıons monovalentes e de Raio de C´elula Rc= 1000 ˚A.
resultados encontrados est˜ao presentes na figura 5.21 para o intervalo de pH de 1 a 13. Tive- mos uma grande dificuldade em obter os valores desta grandeza nos regimes de pH ∼ pKA 0 para os casos Tetrabloco e Dibloco. Nestes regimes de pH, os valores obtidos para estes dois casos est˜ao bem abaixo do valor 0,333, chegando a aproximadamente 0,21 para o caso Tetra- bloco em pH = 1. Para valores de pH ≥ pKB
0 , no entanto, as quatro sequˆencias prim´arias apresentaram valores maiores que o obtido no PI, chegando a 1 nos casos de pH extremo
Estrutura IE Literatura Alternado 0,643 +/- 0,003 0,588 Octobloco 0,308 +/- 0.002 0,333 Tetrabloco 0,340 +/- 0,006 0,333 Dibloco 0,373 +/- 0.010 0,333
Tabela 5.1: Valores obtidos para ν em regimes de pH pr´oximos `a regi˜ao do PI.
uma vez que neste regime o PA se comporta como um homopol´ımero carregado [6]. J´a para o caso Alternado, o menor valor de ν ocorre em regimes pr´oximos `a regi˜ao do PI e tamb´em chega a 1 para baixos valores de pH.
A tabela 5.1 apresenta os valores de ν obtidos em pH = 6 para as quatro sequˆencias e os valores encontrados na literatura citados anteriormente. No caso Octobloco, o valor obtido est´a abaixo do valor esperado assumindo aproximadamente 0,31 em todos os valores de pH pr´oximos `a regi˜ao do PI. O caso Tetrabloco ´e aquele de maior concordˆancia com os resultados da literatura e, em torno da regi˜ao do PI, todos os valores de ν oscilaram em torno de 0.333, como visto na figura 5.21.
Em estudos preliminares utilizando contra´ıons impl´ıcitos (teoria de Debye-H¨uckel) nesta mesma concentra¸c˜ao do pol´ımero, obtivemos os valores ν = 0.597 e ν = 0.326 para os casos Alternado e Dibloco, respectivamente, em grande concordˆancia com resultados da literatura. No entanto, os valores obtidos para as estas sequˆencias no caso expl´ıcito est˜ao, como ilustrado na tabela 5.1, acima dos valores esperados para ambos os casos.
Embora estejamos em um regime de alta dilui¸c˜ao, realizamos a mesma an´alise de ν em pH = 6 para o caso Alternado em novas concentra¸c˜oes de pol´ımero, chegando ao caso de Raio de C´elula Rc = 6000 ˚A (concentra¸c˜ao do pol´ımero igual a 1,8 nM). Os resultados obtidos est˜ao presentes na figura 5.22 e observamos que o valor de ν para o caso Alternado pr´oximo ao PI tende ao valor 0.588 a medida que diminu´ımos a concentra¸c˜ao do pol´ımero (aumentamos o Raio da c´elula). A mesma an´alise foi realizada para o caso Dibloco e a figura 5.23 ilustra os resultados obtidos. Nela observarmos o mesmo comportamento obtido no caso Alternado, com o valor de ν dimuindo com o aumento de Rc e assumindo o valor aproximado de 0,3. Deste modo, observamos que a concentra¸c˜ao, em conjunto com a utiliza¸c˜ao de ´ıons expl´ıcitos, tem influˆencia na conforma¸c˜ao do pol´ımero e modifica o comportamento da macromol´ecula frente ao aumento do grau de polimeriza¸c˜ao Nm.
Figura 5.22: Curva de ν para o caso Alternado em pH = 6 obtido em v´arias concentra¸c˜oes do pol´ımero.
Cap´ıtulo 6
Considera¸c˜oes finais
O presente trabalho destinou-se a estudar propriedades el´etricas e conformacionais de polianf´oteros fracos com diferentes sequˆencias prim´arias, em fun¸c˜ao do pH da solu¸c˜ao e da valˆencia dos contra´ıons. No caso monovalente, foi observado que a macromol´ecula apresenta, assim como descrito na literatura, maior compacta¸c˜ao em regimes de pH ≈ P I. O caso Alter- nado apresentou maior raio de gira¸c˜ao nestes regimes, uma vez que seu comportamento segue aproxidamente o descrito por cadeias ideais apenas com intera¸c˜oes de volume exclu´ıdo. Para regimes nos quais o pol´ımero est´a altamente carregado, em pH ≈ 12, verificamos a forma¸c˜ao de estruturas conhecidadas como tadpoles no caso Dibloco. Observamos neste regime que, embora o caso Dibloco apresente apenas um bloco com um tipo de monˆomero, quase todos eles adquirem aproximadamente a mesma carga m´edia, refletindo a forte intera¸c˜ao destes grupos com o bloco ´acido adjacente. N˜ao foi observado tal comportamento em pH ≈ 13, uma vez que nestes regimes quase todos os monˆomeros b´asicos est˜ao desprotonados e n˜ao mais interagem com o bloco ´acido adjacente. Para an´alises destas conforma¸c˜oes verificamos o comportamento da fun¸c˜ao nAB(r) e encontramos padr˜oes bem caracter´ısticos de algumas conforma¸c˜oes.
Nos regimes de pH ≥ pKB
0 , o aumento da valˆencia dos contra´ıons ocasionou um au- mento da blindagem eletrost´atica da intera¸c˜ao entre os monˆomeros e levou a fra¸c˜ao de grupos b´asicos protonados α+ a se aproximar do comportamento ideal. Como consequˆencia, as cadeias apresentaram uma conforma¸c˜ao mais compacta e n˜ao foi poss´ıvel observar, para contra´ıons divalentes e trivalentes, a forma¸c˜ao das estruturas tadpoles. J´a nos regimes de pH pKA, nenhuma varia¸c˜ao foi observada para a fra¸c˜ao de grupos ´acidos desprotonados,
α− e para o raio de gira¸c˜ao.
Por fim, realizamos uma an´alise de scaling de modo a encontrar a rela¸c˜ao entre o raio de gira¸c˜ao e o grau de polimeriza¸c˜ao da cadeia (Rg ∼ Nmν). Baseando-se em resultados da literatura, obtivemos o valor do expoente ν, em fun¸c˜ao do pH, para todas as sequˆencias prim´arias. Observamos que em todas as sequˆencias, para regimes de pH ≥ pKB
0 , o valor de ν aumenta com o aumento do pH da solu¸c˜ao, atingindo ao valor 1, caracter´ıstico de homopol´ımeros carregados. O caso Alternado foi o ´unico caso sim´etrico, no qual o valor de ν apresentou um m´ınimo em regimes de pH pr´oximo `a regi˜ao do P I. Para distribui¸c˜oes de monˆomeros em bloco, no entanto, obtivemos em regimes de pH ≈ pKA
0 valores de ν menores que o obtido proximo ao P I. Este comportamento n˜ao era esperado, uma vez que nestes regimes o pol´ımero est´a carregado e possui raio de gira¸c˜ao maior que o caso globular. Novas an´alises dever˜ao ser realizadas nestes regimes.
Em regimes de pH ≈ P I, os casos Octobloco, Tetrabloco e Dibloco apresentam estru- turas globulares. Segundo a literatura, o valor de ν caracter´ıstico para estas conforma¸c˜ao ´e aproximadamente 0,333. Os valores obtidos por n´os para estas trˆes sequˆencias prim´arias em pH = 6 foram 0,308, 0,34 e 0,37, respectivamente. Da mesma forma, obtivemos para o caso Alternado um valor para ν diferente do descrito na literatura (ν = 0, 64). Como citado anteriormente, polianf´oteros neutros com distribui¸c˜ao alternada de carga se compor- tam como uma cadeia ideal com volume exclu´ıdo, de modo que o valor esperado para ν ´e 0,588. Partindo do pressuposto que em regimes de menor concentra¸c˜ao macromolecular a influˆencia dos contra´ıons expl´ıcitos na solu¸c˜ao ser´a menor, realizamos para o caso Alterando uma an´alise de ν em pH = 6 variando a concentra¸c˜ao do pol´ımero. Neste caso, obtivemos que o valor de ν vai sistematicamente se aproximando do valor 0,588 a medida que aumentamos o raio da c´elula, indicando a influˆencia da concentra¸c˜ao do pol´ımero em seu comportamento frente ao aumento do grau de polimeriza¸c˜ao. Uma an´alise an´aloga foi realizada para o caso Dibloco e o mesmo comportamento foi observado, de forma que em regimes de alta dilu¸c˜ao ν ≈ 0.3
O custo pago pela utiliza¸c˜ao de ´ıons expl´ıcitos ´e a grande demanda de tempo computa- cional. Consequentemente, os trabalhos s˜ao limitados a realizar simula¸c˜oes com pequeno grau de polimeriza¸c˜ao. O elevado custo computacional, at´e mesmo para os processos de equilibra¸c˜ao, limitou nosso trabalho a utilizar apenas 200 monˆomeros. Al´em disso, para
cadeias maiores, a alta compacta¸c˜ao prejudicava a utiliza¸c˜ao do movimento de pivot. Testes realizados com cadeias de 256 e 400 monˆomeros apresentavam baix´ıssima aceita¸c˜ao na uti- liza¸c˜ao deste movimento, mesmo para valores de ˆangulos de rota¸c˜ao muito pequenos. Futu- ramente, a realiza¸c˜ao de simula¸c˜oes com maiores graus de polimeriza¸c˜ao ajudar˜ao na an´alise e verifica¸c˜ao dos resultados at´e ent˜ao obtidos.
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