O mineral hidroxiapatita na estrutura dental

As propriedades do esmalte e da dentina estão intimamente relacionadas com sua cristalinidade e composição química e, em particular, com o percentual de material orgânico presente em cada uma delas (Tabela 2.4).

Tabela 2.4 – Composição dos tecidos duros em % por volume (% por peso)

Osso Dentina Esmalte

Inorgânico 41 (64) 48 (69) 92 (97)

Orgânico 48 (31) 29 (20) 2 (1)

Água 11 (5) 23 (11) 6 (2)

Fonte: BRADEN, 1985.

O principal componente inorgânico do esmalte e da dentina é o fosfato de cálcio na forma de hidroxiapatita, [Ca10 (PO4)6 (OH)2], com cada cristal composto por milhares destas estruturas moleculares (Figura 2.11).

A melhor prova inicial de que os dentes são compostos de apatita foi obtida por Jong, em 1926, a partir da análise de raios X (BOWES; MURRAY, 1935). Desde então, vem sendo exaustivamente estudada nas mais variadas formas, das sintéticas às biológicas ou orgânicas. As sintetizadas em altas temperaturas apresentam boa cristalinidade e cristais grandes, e as hidroxiapatitas sintetizadas em baixas temperaturas apresentam baixa cristalinidade e cristais pequenos (LOBO et al., 2004).

Estudos analisando as diferenças entre apatitas sintéticas e biológicas salientam a importância da presença da matriz orgânica, formada por 85-90% de fibrilas de colágeno do tipo I, que fornecem um meio de suporte sobre o qual o cristal de apatita mineral cresce. Também destacam a importância da presença das poucas proteínas, que fornecem resistência estrutural adicional (PEZZOTTI, 2005; FERRARIS, 2006).

Figura 2.11 – Estrutura cristalina da hidroxiapatita – célula unitária Fonte: Apud – LEVENTOURI et al (2009)

A hidroxiapatita cristaliza-se no sistema hexagonal, grupo espacial P63/m e dimensões de célula unitária a = b = 9,42 Å e c = 6,88 Å. A célula unitária hexagonal da hidroxiapatita contém 10 íons cálcio, localizados em sítios não equivalentes, quatro no sítio I (Ca1) e seis no sítio II (CaII). Os íons cálcio no sítio I estão alinhados em colunas, enquanto os íons cálcio do sítio II estão em triângulos equiláteros perpendiculares à direção c da estrutura. Os átomos de cálcio e fósforo formam um arranjo hexagonal no plano perpendicular ao eixo cristalino de mais alta simetria (eixo c), conforme mostra a figura 2.12.

Figura 2.12 – Estrutura da hidroxiapatita ao longo do eixo C Fonte: Apud – LEVENTOURI (2009)

A hidroxiapatita, formada por fosfato de cálcio, com razão Ca/P igual a 1,67, é muito pouco solúvel em pH acima de 5,5, porém se dissolve em ambiente ácido, pois tanto o PO4

-3

quanto o OH- reagem com H+, conforme descrito na equação 2.2 (PEREIRA, 2009).

Ca10 (PO4)6 (OH)2 + 14 H +

--> 10 Ca+2 + 6 H2PO4 -

+ 2 H2 (2.2) A estrutura da hidroxiapatita permite substituições catiônicas e aniônicas isomorfas com grande facilidade. O Ca+2 pode ser substituído por metais tais como o Pb+2, Cd+2, Cu+2, Zn+2, Sr+2, Co+2, Fe+2 etc., os grupos fosfatos por carbonatos e vanadatos e as hidroxilas por carbonatos, flúor e cloro. Essas substituições podem afetar a cristalinidade, os parâmetros de rede, as dimensões dos cristais, a textura superficial, a estabilidade e a solubilidade da estrutura da hidroxiapatita. Portanto, a composição típica da hidroxiapatita carbonatada biológica é, como seria esperado para um material biológico, variável devido à substituição por íons como F-, Mg+2, Cl-, Al +3, Ba+2, Na+ e Sr+2 na sua

rede. Dessa forma, as características físicas e biológicas da hidroxiapatita carbonatada, dependem em certa medida, desses substituintes iônicos (WENTRUP-BYRNE et al., 1997).

Pereira (2009), em trabalho para determinação da difusividade térmica do esmalte e dentina, destacou que a ação térmica devido ao laser ou a outro tipo de procedimento também pode alterar as características cristalográficas da matriz mineral do tecido, alterando os parâmetros de rede cristalina e o tamanho dos cristais, podendo promover o surgimento de microespaços na superfície do esmalte.

O esmalte e a dentina humana contêm grandes quantidades de íons carbonato (1,95-3,66% e 5–8% em peso, respectivamente) e a sua presença está relacionada com a suscetibilidade do esmalte/dentina à cárie, ou seja, com a dissolução da estrutura. Assim, a localização do CO3

-2

nas estruturas dentais tem sido objeto de intensas pesquisas. Várias possibilidades plausíveis para a localização de CO3

-2 são propostos: CO3

-2

pode ser adsorvido ou preso como um CaCO3 amorfo, substituindo o PO4

-3

ou o OH- na apatita do esmalte. Assim, o íon CO3 -2 substitui o OH- no carbonato tipo A e o PO4

-3

no carbonato tipo B. Esta substituição do carbonato na matriz da hidroxiapatita causa efeitos na natureza do tecido. Verificou-se que a hidroxiapatita carbonatada é termicamente e quimicamente menos estável e mais solúvel que a hidroxiapatita estequiométrica. Também foi determinado que os cristais de hidroxiapatita carbonatada são menores em tamanho e mais equiaxiais do que a hidroxiapatita estequiométrica sintética. Isso dá aos cristalitos de hidroxiapatita carbonatada uma maior relação de superfície. Portanto, tanto no esmalte quanto na dentina, o aumento de carbonato na célula unitária de hidroxiapatita aumenta a suscetibilidade do dente à cáries (NISHINO et al., 1981; LOBO et al., 2004; KO et al., 2005).

Do ponto de vista biológico, o flúor é uma impureza importante da hidroxiapatita dos tecidos calcificados. Nas hidroxiapatitas, os carbonatos ocupam sítios dos íons fosfato e dos íons OH numa razão de 10:1. Nas carboapatitas do tipo A, os íons carbonato localizam-se em canais e ocupam os mesmos sítios que os íons hidroxila. Nas carboapatitas do tipo B, os íons carbonato ocupam os sítios dos íons fosfatos. Os grupos carbonatos podem acelerar os processos de dissolução da estrutura, o que é verificado nas cáries dentárias, pois o processo de desmineralização das bioapatitas é frequentemente determinado pela quantidade e localização dos íons de carbonatos na rede de hidroxiapatita. Assim, a substituição dos grupos OH- pelo flúor torna a estrutura mais hexagonal, mais estável e menos solúvel que a

hidroxiapatita estequiométrica, consequentemente mais resistente aos ácidos do meio bucal (LEGEROS et al., 1967; FERRARIS, 2006; TSUDA; ARENDS, 1994; WALKER, 1975; RODRIGUES; CURY; NOBRE, 2004).