Este estudo visa a síntese de partículas de SrSn1-xTixO3 pelo método dos precursores
poliméricos e de filmes pelo método de deposição por solução química utilizando em spin-
coating (CSD) e por ablação a laser pulsado (PLD). Para cada um desses 2 objetivos
principais, buscou-se atingir os seguintes objetivos específicos:
1. Para as partículas de SrSn1-xTixO3 obtidas pelo método dos precursores poliméricos os
objetivos foram:
a. Avaliar o comportamento térmico dos precursores de SrSn1-xTixO3 obtidos
após tratamento térmico a 300 ºC em atmosfera oxidante;
b. Avaliar o comportamento estrutural a curto, médio e longo alcance da solução sólida e estudar o efeito da composição e do tratamento térmico nas propriedades óticas dos materiais;
2. Para os filmes finos de SrSn1-xTixO3 obtidos pelo método de deposição por solução
química (CSD) e por ablação à laser pulsado (PLD), os objetivos foram:
a. Avaliar a influência do método de síntese, composição, e tipo de crescimento nas propriedades estruturais e morfológicas dos filmes finos de SrSn1-xTixO3;
b. Testar os filmes finos de SrSn1-xTixO3 na fotodegradação do corante azo,
remazol amarelo ouro, e avaliar a influência da composição, tipo de crescimento dos filmes e do método de deposição na eficiência fotocatalítica destes filmes.
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CAPÍTULO II
Pós de SrSn1-xTixO3 (x= 0; 0,25; 0,50; 0,75 e 1,0)
obtidos pelo método dos precursores
poliméricos: Efeito da composição no
comportamento térmico, estrutural e óptico.
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Resumo
Estanato titanato de estrôncio Sr(Sn,Ti)O3 é uma solução sólida entre dois óxidos do tipo
perovskitas, o estanato e o titanato de estrôncio, SrSnO3 e SrTiO3, respectivamente. Neste
capítulo, será apresentada a síntese de SrSnO3, SrTiO3 e da solução sólida Sr(Sn,Ti)O3 pelo
método dos precursores poliméricos. Os pós foram calcinados em atmosfera de oxigênio, a fim de eliminar a matéria orgânica e impedir e/ou diminuir a formação de SrCO3 formados
durante a síntese. Depois do tratamento em atmosfera oxidante, os pós foram calcinados em diferentes temperaturas (400, 500, 600 e 700 ºC) para induzir a cristalização das amostras em estruturas do tipo perovskita. Todas as amostras foram analisadas por termogravimetria (TG) e análise térmica diferencial (DTA), espectroscopia de infravermelho (IV), difração de raios- X (DRX), espectroscopia na região do UV-vis (UV-vis), espectroscopia Raman e Fotoluminescência. Os formadores de rede, Ti4+ e Sn4+, têm uma influência significativa na
perda de massa, sem alterar o perfil da curva TG. Por outro lado, as curvas de DTA foram fortemente modificadas segundo a proporção de Ti4+:Sn4+ no sistema SrSn
1-xTixO3 (x= 0;
0,25; 0,50; 0,75 e 1,0), indicando que diferentes compostos intermediários podem ser formados durante a síntese sendo eliminados em diferentes intervalos de temperatura, enquanto que a eliminação de SrCO3 ocorre em temperaturas mais elevadas, como mostrado
por DRX e espectros de IV. Em uma segunda etapa do trabalho, foi feito um aprofundamento da avaliação da estrutura a curto e a longo alcance. Através de refinamento estrutural de Rietveld, transições estruturais de ortorrômbica (Pbnm), tetragonal (I4/mcm) à cúbica
(Pm
3
m) foram observadas com o aumento da quantidade de Ti4+ na composição da soluçãosólida. Estas diferenças estruturais estão correlacionadas com as propriedades ópticas dos compostos. Fotoluminescência com bandas intensas e largas foram observadas para todas as amostras calcinadas em diferentes temperaturas, porém foram observadas variações na região de emissão de acordo com a composição. Estes resultados estão fortemente ligados à ordem- desordem estrutural dos compostos a curto e médio alcance.
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2.1. Introdução
Óxidos metálicos de estrutura perovskita, com fórmula ABO3, pertencem a uma das
classes mais importantes no campo da ciência dos materiais e têm atraído uma atenção considerável nas últimas décadas devido à simplicidade de suas estruturas cristalinas [128,129].
Além disso, este tipo de estrutura, por ser versátil, permite modificações em diferentes níveis pela seleção adequada de um cátion para substituição nos sítios de A e B, tornando, assim, possível obter diferentes propriedades e aplicações [53,128,129]. Dentre estes materiais, o
estanato (SrSnO3) e o titanato de estrôncio (SrTiO3) têm sido bastante investigados devido às
suas propriedades interessantes podendo ser aplicados em diferentes áreas tecnológicas. O SrSnO3, por exemplo, pode ser aplicado como material dielétrico para uso em
capacitores [60], como camada isolante em circuitos de fluxo simples de supercondutores de
alta temperatura (HTS/SFQ) [24] e como sensores de umidade [9]. Por outro lado, o SrTiO 3
pode ser empregado em dispositivos de micro-ondas sintonizáveis [2], como sensor de
oxigênio [6], material fotocatalítico [33], dentre outros. Portanto, considerando as excelentes
propriedades destas duas perovskitas, SrTiO3 e SrSnO3, nesse trabalho, elas foram
combinadas a fim de obter a solução sólida de estanato titanato de estrôncio, Sr(Sn1-xTix)O3.
Como é sabido, SrSnO3 e SrTiO3 têm sido extensivamente estudados desde muitos
anos até os dias atuais, porém a solução sólida correspondente, Sr(Sn,Ti)O3, não foi muito
estudada. Wu et al. [25] foram os primeiros a relatar a síntese de estanato titanato de estrôncio
SrSn1-xTixO3com 0,2η ≤ x ≤ 0,7η pela reação no estado sólido em temperaturas altas (12η0-
1400 ºC) para aplicação como sensores de umidade. Foi observado que a solução sólida de composição intermediária, SrSn0.50Ti0.50O3, apresentou a melhor propriedade sensora, sendo
bastante promissor neste tipo de aplicação. Da mesma forma, Singh et al. [26] sintetizaram o
SrSn1-xTixO3 com composições 0 ≤ x ≤ 0,η0 e mostraram que a solução sólida monofásica é
formada apenas até uma certa composição (x = 0,40), quando calcinada a 1250 oC durante 12
horas e, em seguida, 1500 °C por mais 12 h. Quando a composição muda para x = 0,50, este composto deixa de ser uma solução sólida, formando assim dois compostos diferentes, SrSnO3 e SrTiO3. Todas as composições sintetizadas foram indexadas à simetria cúbica.
Diferentemente destes autores, recentemente Stanilus et al [27] estudaram as características
estruturais e microestruturais do SrSn1-xTixO3 (x = 0,05-0,5), porém obtido pelo método de
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Considerando que as propriedades químicas e físicas de óxidos metálicos, incluindo os óxidos de titanatos e estanatos, dependem do método de síntese utilizado, foi escolhido o método dos precursores poliméricos que é caracterizado por uma elevada reprodutibilidade e de baixo custo, quando comparado a outros métodos de síntese química para a preparação dos pós de SrSn1-xTixO3 [14]. Este método tem sido usado com bastante sucesso na síntese de
partículas e de filmes finos de diferentes óxidos e baseia-se na quelação de cátions por um ácido hidrocarboxílico (normalmente ácido cítrico), seguido pela poliesterificação com um glicol (normalmente etileno glicol) [46]. As resinas precursoras formadas contêm cátions
aleatoriamente distribuídos ao longo da cadeia polimérica [130]. Nosso grupo de pesquisa tem
obtido com sucesso pós de SrTiO3[131] e SrSnO3[132] pelo método dos precursores poliméricos
em uma temperatura inferior à 700 ºC. Porém, nenhum trabalho relatando a síntese de Sr(Sn,Ti)O3 pelo método dos precursores poliméricos foi encontrado na literatura, bem como
o estudo de seu comportamento térmico e suas propriedades fotoluminescentes.
Neste sentido, este trabalho tem como objetivo sintetizar as perovskitas SrSn1-xTixO3
(x = 0; 0,25; 0,50; 0,75 e 1,0) pelo método dos precursores poliméricos. Na primeira etapa do trabalho (dados publicados no J. Thermal Anal Calorim), foi estudado o comportamento térmico, sendo os resultados foram comparados ao espectro de infravermelho (IR) e aos difratogramas de raios-X (DRX). Na segunda etapa (dados ainda não publicados), foi feito um aprofundamento da avaliação do sistema a curto e longo alcance, utilizando refinamento Rietveld, espectroscopia Raman e fotoluminescência. De um modo geral, a influência do formador de rede, Ti4+ e Sn4+, nas propriedades foi avaliada.