Obtenção dos catalisadores à base de óxidos de Cu, Fe ou Co

4.4.1 Catalisadores suportados em titânia

4.4.1.1 Preparação do suporte

Dez mL de tetraisopropóxido de titânio (TTIP) foi adicionado lentamente em etanol absoluto e mantido sob agitação por 5 minutos (solução A). Em seguida, uma solução contendo 6,46g ácido cítrico (AC), utilizado como agente formador de mesoporos e estabilizante, dissolvido previamente em etanol a 50°C (solução B), foi adicionada à solução A, a qual foi mantida em agitação por 5 min. Em sequência, uma solução C, contendo 5,15g Pluronic P123 - HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H dissolvido em etanol, foi

acrescentada à mistura das soluções A e B. A adição do Pluronic P123 teve a finalidade de aumentar a formação de mesoporos (ZHAO et al., 2004) e a área superficial específica do sólido formado.

Após 5 min da adição de Pluronic P123, 4 mL de HNO3 (0,25 mol/L) foi

adicionado para induzir a ocorrência das reações de hidrólise e condensação. A

composição molar na mistura final era de

1Ti:1AC:55,6Etanol:0,03HNO3:6,5H2O:0,03P123, a qual foi mantida sob agitação por

60°C, e em seguida submetido à calcinação em ar a 500°C por 2,5 h, com taxa de aquecimento de 2°C/min.

Com a expectativa de se obter áreas superficiais específicas maiores, a temperatura de calcinação para todos os suportes e catalisadores preparados pelo método sol-gel foi de 500°C. É conhecido que o aumento da temperatura de calcinação leva a uma queda significativa da área superficial específica da titânia, da céria e da zircônia (SONG; PRATSINIS, 2000; ZHAO et al., 2000; ZHANG et al., 2005).

A diminuição da temperatura de calcinação de 550 para 500°C não prejudica a formação dos óxidos, uma vez que dados de análises termogravimétricas e térmica diferenciais mostraram a formação dos óxidos de cobre, cobalto ou ferro, em temperaturas menores do que 400°C (vide item 5.2.2).

4.4.1.2 Preparação dos catalisadores

Para a preparação dos catalisadores suportados em TiO2 via método

sol-gel, a massa necessária de [Cu(NO3)2.3H2O], [Fe(NO3)3.9H2O] ou

[Co(NO3)2.6H2O], dissolvida em 10 mL de etanol absoluto, foi adicionada ao sol de

titânia (adição in situ) (NETO; SARTORATTO; RANGEL, 2007) após a introdução do HNO3 e período de agitação. Após a incorporação dos sais metálicos, o sistema

permaneceu em agitação por mais 0,5 hora, quando foi seco em estufa e submetido à calcinação nas mesmas condições que o suporte puro.

O teor metálico nominal mássico de Cu, Fe ou Co nos catalisadores foi, respectivamente de 5,7, 5,0 e 5,3%, respeitando o mesmo número de mols. Os catalisadores suportados em TiO2 foram designados por XM-TiSG, em que X se

refere ao teor metálico mássico experimental (obtido por FRX), M ao metal que compõe o óxido, Ti à titânia e SG, à preparação pelo método sol-gel in situ (Quadro 5).

A Figura 8 ilustra o procedimento de preparação dos catalisadores XM- TiSG e de seu suporte.

Quadro 5 – Nomenclatura dos catalisadores obtidos pelo método sol-gel. Nome da Amostra Composição nominal % (m/m) Nome da Amostra Composição nominal % (m/m)

TiSG TiO2 XFe-CeSG 5,0Fe-CeO2

XCu-TiSG 5,7Cu-TiO2 XCo-CeSG 5,3Co-CeO2

XFe-TiSG 5,0Fe-TiO2 ZrSG ZrO2

XCo-TiSG 5,3Co-TiO2 XCu-ZrSG 5,7Cu-ZrO2

CeSG CeO2 XFe-ZrSG 5,0Fe-ZrO2

XCu-CeSG 5,7Cu-CeO2 XCo-ZrSG 5,3Co-ZrO2

Fonte – Acervo pessoal.

Figura 8 _{– Esquema da síntese dos catalisadores XM-TiSG.}

4.4.2 Catalisadores suportados em céria

4.4.2.1 Preparação do suporte

Quatro gramas de Pluronic P123 foi dissolvido em etanol absoluto. Após total dissolução, 6 mL de uma solução de HCl a 1 mol/L foi adicionada à solução de P123, que permaneceu sob agitação por 5 min (solução A). Em seguida, 5g de Ce(NO3)3.6H2O dissolvido em etanol foi gotejado sobre a solução A. A

composição molar da mistura resultante foi de

1Ce:71,7etanol:27,5HCl:27,5H2O:0,06P123 e permaneceu sob agitação por 1hora

(metodologia adaptada de Hung et al. (2004)); a qual foi transferida para secar em estufa a 60°C e submetida à calcinação em ar à 500°C por 2,5 horas (taxa de aquecimento de 2°C.min-1).

4.4.2.2 Preparação dos catalisadores

Para a preparação dos catalisadores suportados em CeO2 via método

sol-gel, a massa necessária de [Cu(NO3)2.3H2O], [Fe(NO3)3.9H2O] ou

[Co(NO3)2.6H2O], dissolvida em 10 mL de etanol absoluto, foi adicionada ao sol de

céria após 1hora da introdução da solução contendo o nitrato de cério. Após a incorporação dos sais metálicos, o sistema permaneceu em agitação por 0,5 hora, quando foi colocado para secar a estufa e submetido à calcinação nas mesmas condições que o suporte puro.

O teor metálico nominal mássico de Cu, Fe ou Co nos catalisadores foi, respectivamente de 5,7, 5,0 e 5,3%, respeitando o mesmo número de mols. Os catalisadores suportados em CeO2 foram designados por XM-CeSG, em que X se

refere ao teor metálico mássico experimental (determinado por FRX), M ao metal que compõe o óxido, Ce à céria e SG, à preparação pelo método sol-gel in situ.

A Figura 9 ilustra o procedimento de preparação dos catalisadores XM- CeSG e de seu suporte.

Figura 9 – Esquema da síntese dos catalisadores XM-CeSG.

Fonte _{– Acervo pessoal.}

4.4.3 Catalisadores suportados em zircônia

4.4.3.1 Preparação do suporte

Para a síntese da zircônia,1,64 mL de acetilacetona (ACAC) foram adicionados a uma solução contendo etanol e 10mL de tetrapropóxido de zircônio (TPZ), o qual permaneceu sob agitação por 5 min. Em seguida, o surfactante Tween 80 – C64H124O26 misturado com etanol foram acrescentados. Após 5 min em

agitação, 1,12 mL de água desionizada foram adicionados e o sistema foi mantido sob agitação por 1hora. A composição molar da mistura resultante foi de 1Zr:2H2O:0,5ACAC:31Etanol:1Tween80 (metodologia adaptada de CHEN et al.,

(2011)), a que foi transferida para estufa a 60°C e submetida a calcinação à 500°C por 2,5 horas (taxa de aquecimento de 2°C/min).

4.4.3.2 Preparação dos catalisadores

Os catalisadores suportados em zircônia sol-gel foram preparados incorporando a massa necessária de [Cu(NO3)2.3H2O], [Fe(NO3)3.9H2O] ou

[Co(NO3)2.6H2O], dissolvida em 10 mL de etanol absoluto ao sol da zircônia, após 1

quando foi colocado para secar a estufa e submetido à calcinação nas mesmas condições do suporte puro.

O teor metálico nominal mássico de Cu, Fe ou Co nos catalisadores foi, respectivamente de 5,7, 5,0 e 5,3%, respeitando o mesmo número de mols. Os catalisadores suportados em ZrO2 foram designados por XM-ZrSG, em que X se

refere ao teor metálico mássico experimental (determinado por FRX), M ao metal que compõe o óxido, Zr à zircônia e SG, à preparação pelo método sol-gel in situ.

A Figura 10 ilustra o procedimento de preparação dos catalisadores XM-ZrSG e de seu suporte.

Figura 10 _{– Esquema da síntese dos catalisadores XM-ZrSG.}

Fonte _{– Acervo pessoal.}