5 RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.2 OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DAS PEROVISQUITAS
Após a obtenção das resinas foi realizado a calcinação utilizando a temperaturas de calcinação apresentadas na Tabela 7 da seção 4.3. Os pós obtidos após as calcinações passaram por processo de desaglomeração. Nesta seção são apresentados os resultados das caracterizações das etapas obtenção e desaglomeração dos pós das perovisquitas obtidas.
Difração de raios X dos titanatos
Após a realização da obtenção das perovisquitas através do método
Pechini realizou-se uma difração de raios X para a determinação das fases e estruturas obtidas para cada temperatura de calcinação.
A Figura 22 apresenta os difratogramas de raios X das resinas das amostras de titanato de cálcio calcinadas a temperaturas de 350°C, 500°C, 600°C, 700°C, 800°C, 900°C, 1100°C e 1200°C.
Figura 22 – Resultados das difrações de raios X do titanato de cálcio calcinados a: 350°C, 500°C, 600°C, 700°C, 800°C, 900°C, 1100°C e 1200°C.
A calcinação a 350°C mostrou apenas a presença de uma fase cristalina formada por carbonato de cálcio, identificada pela ficha 86-2341 com estrutura romboédrica. Esta fase só desaparece completamente a partir da temperatura de calcinação de 800°C.
Quando calcinada a 500°C, além da fase carbonato de cálcio, foi identificada a fase de dióxido de titânio na forma anatásio (ficha 71-1168) com estrutura tetragonal.
A partir da temperatura de calcinação de 600°C, começou a ser formada a fase titanato de cálcio CaTiO3, identificada pela ficha 82-0229 e também a fase
de titanato de cálcio Ca2Ti2O15 identificada pela ficha 40-0103, com estruturas
ortorrômbicas. Nesta temperatura a fase dióxido de titânio com estrutura tipo anatásio foi transformada em dióxido de titânio com estrutura tipo rutilo (ficha 77- 0443) com estrutura tetragonal. Ocorreu ainda o aparecimento da fase hidróxido de cálcio Ca(OH)2 (ficha 84-1273) com estrutura hexagonal.
Na temperatura de 700°C, foram observadas as mesmas fases presentes na temperatura de 600°C. Como a fase carbonato de cálcio, foi sendo consumida para a formação da fase de titanato de cálcio, ocorreu uma diminuição das intensidades da fase carbonato de cálcio e um aumento da intensidade das fases de titanato de cálcio com o aumento da temperatura de calcinação.
Na temperatura de calcinação de 800°C não foi identificada a fase carbonato de cálcio e foi observada uma diminuição na intensidade dos picos da fase titanato de cálcio com composição Ca2Ti2O15, e um aumento da fase titanato
de cálcio com composição CaTiO3. Isto indica que a fase Ca2Ti2O15 foi
transformada na fase CaTiO3, liberando oxigênio.
A 900°C não foi detectada a fase Ca2Ti2O15, restando apenas a fase
CaTiO3, a fase hidróxido de cálcio e a fase rutilo. De 900°C a 1100°C toda a fase
hidróxido de cálcio foi consumida na formação da fase CaTiO3. Nesta
temperatura ainda foi observada a presença de rutilo.
Estes resultados mostram que para se obter apenas a fase CaTiO3 por
meio do processo Pechini, é necessário calcinar as resinas a uma temperatura de 1200°C.
A Figura 23 apresenta os difratogramas das amostras de titanato de bário calcinadas a temperaturas de 350°C ,700°C, 900°C, 1100°C e 1200°C.
Figura 23 - Resultados das difrações de raios X do titanato de bário calcinados a: 800°C, 900°C, 1100°C e 1200°C.
Fonte: O autor
A 350°C de calcinação foi identificada apenas a fase cristalina formada por carbonato de bário, identificada pela ficha 41-0373 com estrutura ortorrômbica. Já a calcinação a 700°C apresentou, além da fase carbonato de bário, a fase anatásio, identificado pela ficha 71-1168 tetragonal, e a fase titanato
de bário com composição BaTiO3, identificado pela ficha 75-0213 com estrutura
ortorrômbica.
Para a calcinação a 900°C foram identificadas a fase anatásio, a fase titanato de bário com composição BaTiO3 e a fase titanato de bário com
composição BaTi4O9, identificada pela ficha 34-0070 com estrutura ortorrômbica.
As calcinações a 1100°C e 1200°C apresentaram apenas fases de titanato de bário com composição BaTi4O9 e Ba4Ti13O30, esta última identificada
pela ficha 35-0750 e com estrutura ortorrômbica.
Esta composição apresentou a formação de fases de titanato de bário a partir da temperatura de calcinação de 700°C, entretanto a partir da temperatura de 900°C foram formadas fases de titanato de bário com composições deficientes em bário, em relação aos cálculos estequiométricos feitos para o processo Pechini.
Análise térmica das resinas do processo pechini
Após a obtenção e secagem das resinas do processo Pechini foram realizadas análises termogravimétrica e termodiferencial.
A Figura 24 apresenta as análises termogravimétrica e termodiferencial da resina utilizada para a obtenção do titanato de cálcio. A termogravimétria mostrou uma perda de massa até 100°C, associada a perda de água, e uma grande perda de massa entre 200°C e 350°C relativa decomposição da parte orgânica da resina. Esta resina apresentou ainda um pico exotérmico em aproximadamente 437°C relativo à reação de formação do dióxido de titânio com uma perda de massa de aproximadamente 5% e um pico endotérmico a aproximadamente 725°C relativo decomposição da calcita e formação da fase perovisquita com uma perda de massa acumulada de 27%. São observadas perdas de massa 800°C e 1000°C, os quais possivelmente estão associados a decomposição do hidróxido de cálcio. Uma pequena perda de massa de 800°C até 1200°C foi observada e associada à perda de compostos orgânicos.
Figura 24 - Curvas de TG e DTA do titanato de cálcio
Fonte: O autor
A Figura 25 apresenta a análise térmica da amostra de titanato de bário, a qual apresenta 3 picos exotérmicos. O primeiro pico a 410°C com uma perda de 33% de massa, o segundo a 500°C com uma perda acumulada de 41% de massa e o terceiro a 557°C com uma perda acumulada de aproximadamente 47% em massa. Estes picos estão associados a decomposição da fase carbonato de bário com a formação das fases titanato de bário e da fase anatásio.
Figura 25 - Curvas de TG e DTA do titanato de bário
Fonte: O autor
Microscopia eletrônica de varredura (MEV) dos titanatos e do dióxido de titânio
Foi realizada a análise por microscopia eletrônica de varredura (MEV) para caracterização da amostra do catalisador de dióxido de titânio utilizado nesta dissertação para se determinar o tamanho das partículas, sua morfologia e a uniformidade do material. As micrografias em dois aumentos do dióxido de titânio são apresentadas na Figura 26.
Figura 26 – Micrografia eletrônica de varredura dos pós do dióxido de titânio. São apresentadas as micrografias a) e b), possuindo dois aumentos diferentes, sendo a figura b) a que possui o
maior aumento.
Fonte: O autor
Pode-se observar no resultado da análise da microscopia eletrônica da amostra de dióxido de titânio a existência de partículas de tamanho nanométrico, Figura 26 b) , onde as mesmas variam em uma faixa entre 37 nm a 60 nm, o que por sua vez consiste em um fator importante pois proporciona uma elevada área superficial para o catalisador sendo este um fator de grande importância para o processo fotocatalítico.
Outro fator que pode ser observado ao longo desta análise é a morfologia do material, o qual é constituído de partículas em um formato esférico. Estas partículas formam aglomerados de partículas com morfologia constante e regular ao longo da amostra, Figura 26 a).
As micrografias eletrônicas de varredura das amostras de titanato de cálcio calcinadas a temperaturas de 500°C, 900°C, 1100°C e 1200°C são apresentadas nas Figuras de 27 a 30.
Figura 27 – Micrografia eletrônica de varredura dos pós de titanato de cálcio calcinado a 500°C. São apresentadas as micrografias a) e b), possuindo dois aumentos diferentes, sendo a
figura b) a que possui o maior aumento.
Fonte: O autor
Figura 28 – Micrografia eletrônica de varredura dos pós de titanato de cálcio calcinado a 900°C. São apresentadas as micrografias a) e b), possuindo dois aumentos diferentes, sendo a
figura b) a que possui o maior aumento.
Fonte: O autor
a)
b)
Figura 29 – Micrografia eletrônica de varredura dos pós de titanato de cálcio calcinado a 1100°C. São apresentadas as micrografias a) e b), possuindo dois aumentos diferentes, sendo a
figura b) a que possui o maior aumento.
Fonte: O autor
Figura 30 – Micrografia eletrônica de varredura dos pós de titanato de cálcio calcinado a 1200°C. São apresentadas as micrografias a) e b), possuindo dois aumentos diferentes, sendo a
figura b) a que possui o maior aumento.
Fonte: O autor
a)
b)
Para as amostras de titanato de cálcio obtidas após a calcinação pode-se constatar que em todas as temperaturas de calcinação observadas as partículas dos pós encontram-se aglomeradas (Figuras de 27 a) a 30 a)). Nas Figuras de 27 b) a 30 b) pode ser observado um aumento do tamanho das partículas com o aumento da temperatura de calcinação. As partículas dos pós de titanato de cálcio para a maior temperatura de calcinação (1200°C), mesmo possuindo o maior tamanho, possuem tamanho de partícula submicrométrico.
Nas Figuras 27 b) e 28 b) é possível observar vários tamanhos e morfologias distintas o que está associado as diversas fases presentes nestas temperaturas de calcinação, 500°C e 900°C, respectivamente. Já as Figuras 29 b) e 30 b) possuem um formato e uma distribuição de tamanho mais uniformes, uma vez que são formadas quase que totalmente pela fase CaTiO3.
As micrografias eletrônicas de varredura das amostras de titanato de cálcio, calcinadas a temperaturas de 900°C, 1100°C e 1200°C, antes e após o processo de desaglomeração por 1h são apresentadas nas Figuras de 31 a 33. Estas Figuras mostram que o tempo de desaglomeração de 1h não foi suficiente para conseguir reduzir o tamanho das partículas.
Figura 31 – Micrografia eletrônica de varredura dos pós de titanato de cálcio calcinado a 900°C desaglomerados por 1h. a) antes da desaglomeração e b) após a desaglomeração
Fonte: O autor
Figura 32 - Micrografia eletrônica de varredura dos pós de titanato de cálcio calcinado a 1100°C desaglomerados por 1h. a) antes da desaglomeração e b) após a desaglomeração.
Fonte: O autor
Figura 33 - Micrografia eletrônica de varredura dos pós de titanato de cálcio calcinado a 1200°C desaglomerados por 1h. a) antes da desaglomeração e b) após a desaglomeração.
Fonte: O autor
a)
b)
As Figuras de 34 a 36, mostram as micrografias eletrônicas de varredura das amostras de titanato de cálcio, calcinadas a temperaturas de 900°C, 1100°C e 1200°C, antes e após o processo de desaglomeração por 1h, utilizando aumentos menores que os das Figuras de 31 a 33. Na Figuras de 34 a 36 pode ser observado que os tempos de desaglomeração apenas atuaram na diminuição dos tamanhos dos aglomerados das partículas do titanato de cálcio.
Figura 34 – Micrografia eletrônica de varredura dos pós de titanato de cálcio calcinado a 900°C desaglomerados por 1h. a) antes da desaglomeração e b) após a desaglomeração.
Fonte: O autor
Figura 35 - Micrografia eletrônica de varredura dos pós de titanato de cálcio calcinado a 1100°C desaglomerados por 1h. a) antes da desaglomeração e b) após a desaglomeração.
Fonte: O autor
Figura 36 - Micrografia eletrônica de varredura dos pós de titanato de cálcio calcinado a 1200°C desaglomerados por 1h. a) antes da desaglomeração e b) após a desaglomeração.
Fonte: O autor
As micrografias eletrônicas de varredura das amostras de titanato de bário calcinadas a temperaturas de 900°C, 1100°C e 1200°C e desaglomeradas por
a)
b)
1h são apresentadas nas Figuras de 37 a 39. Nestas figuras é possível observar, também o aumento do tamanho das partículas com o aumento da temperatura de calcinação. Para o titanato de bário, os pós calcinados até 900°C possuem tamanho de partículas submicrométrico, enquanto que os pós calcinados acima da temperatura de 1100°C possuem partículas com tamanhos micrométricos, como pode ser observado nas Figuras 37 b) 38 b) e 39 b).
As Figuras 37 a) 38 a) e 39 a) mostram que a desaglomeração foi mais eficiente para quebrar os aglomerados dos pós calcinados a 1200°C que dos pós calcinados a 1100°C e que os pós calcinados a 900°C.
Figura 37 – Micrografia eletrônica de varredura dos pós de titanato de bário calcinado a 900°C e desaglomerados por 1h. São apresentadas as micrografias a) e b), possuindo dois aumentos
diferentes, sendo a figura b) a que possui o maior aumento.
Fonte: O autor
Figura 38 – Micrografia eletrônica de varredura dos pós de titanato de bário calcinado a 1100°C e desaglomerados por 1h. São apresentadas as micrografias a) e b), possuindo dois aumentos
diferentes, sendo a figura b) a que possui o maior aumento.
Fonte: O autor
Figura 39 – Micrografia eletrônica de varredura dos pós de titanato de bário calcinado a 1200°C e desaglomerados por 1h. São apresentadas as micrografias a) e b), possuindo dois aumentos
diferentes, sendo a figura b) a que possui o maior aumento.
Fonte: O autor
a)
b)
Análise do tamanho de cristalito das perovisquitas
Através dos resultados da difração de raios X determinou-se o tamanho médio do cristalito utilizando o pico de maior intensidade para as amostras de perovisquitas calcinadas as temperaturas de 500°C, 600°C, 700°C, 800°C, 900°C, 1100°C e 1200°C para titanato de cálcio e de 700°C, 900°C 1100°C e 1200°C para titanato de bário. Os resultados são apresentados na Tabela 11.
Tabela 11 - Tamanho médio do cristalito
Amostra Temperatura de Calcinação (°C) Tamanho do cristalito (nm) CTO 350 1,92 500 3,36 600 3,80 700 2,98 800 4,10 900 4,59 1100 6,73 1200 7,56 BTO 700 3,23 900 3,73 1100 4,26 1200 2,29 Fonte: O autor
Os resultados do tamanho do cristalito das amostras de perovisquita mostra que ocorre um leve crescimento dos cristalitos conforme se eleva a temperatura de calcinação do material para ambas as perovisquitas.
A amostra de titanato de bário calcinada a 1200°C possui um menor tamanho de cristalito se comparada para com as demais amostras de titanato de bário. Este resultado está possivelmente associado a nucleação e crescimento de uma das composições de titanato de bário em outra composição. No difratogramas de raios X foi mostrado que nas calcinações em temperaturas de
1100°C e 1200°C ocorre o aparecimento de duas composições distintas de titanato de bário.
Infravermelho das perovisquitas
Na Figura 40 são apresentados os resultados das análises de espectroscopia no infravermelho para as amostras de titanato de cálcio e de titanato de bário calcinados ambas a 1200°C.
Figura 40 - Infravermelho das perovisquitas
Fonte: O autor
Analisando os espectros de infravermelho das amostras pode-se observar que a amostra de titanato de bário apresentou picos a 3608 cm-1 correspondente
as moléculas de água [50,61] , a 1726 cm-1correspondente a ligação C=O
existente no etilenoglicol [50], em torno de 1367 cm-1 a 1394 cm-1 correspondente
a estiramentos de ligações C=O e C-O [50,62] em torno de 1631 cm-1
correspondente a íons metálicos oriundos do processo Pechini [50], 1076 correspondente a ligação Ti-O [63], 910, 879, correspondente a perovisquita de titanato de bário e suas ligações , e picos entre 400 cm-1 a 567 cm-1 e 667 cm-1
correspondente as ligações Ti-O [61-62,64]. [61] [62] [64].
Para a amostra de titanato de cálcio a mesma apresentou picos em torno de 3000 cm-1 correspondente a estrutura da água [50,61], 1726 cm-1 a ligação
C=O existente no etilenoglicol [50], a 1750 cm-1 com ligações do tipo C=O , entre
1676 cm-1 a 1610 cm-1 de íons metálicos do processo Pechini [50], em torno de
1552 cm-1 a 1529 cm-1 para ligações do tipo C=O provenientes do etilenoglicol
[63]; 1396 cm-1 a 1342 cm-1 de estiramentos de ligações C=O e C-O [50,62], a
1122 cm-1 a 1039 cm-1 para ligações C-C e C-O [63] ; a aproximadamente 561
cm-1 a 447 cm-1 das ligações Ti-O [61-62,64] [61] , [62] [64].
Estes resultados mostram que mesmo a temperatura de 1200°C para o titanato de cálcio e o titanato de bário ainda restam ligações de elementos orgânicos tais como C-C e C-O. Isto corrobora as perdas de massa que ocorrem acima de 900°C apresentadas nos resultados de TG.
Resultados das análise da área superficial por BET das perovisquitas
Realizou-se uma análise da área superficial da amostra de dióxido de titânio e das amostras de perovisquitas obtidas pelo método Pechini e que foram calcinadas a diferentes temperaturas utilizando análise de BET conforme demonstrado na Tabela 12.
Tabela 12 - Análise da área superficial das amostras
Catalisador Temperatura de Calcinação °C Área Superficial m²/g
Dióxido de Titânio - 13,39 Titanato de Cálcio 500 9,52 600 172,68 700 19,01 800 10,05 900 7,35 1100 2,44 1200 2,36 Titanato de Bário 350 20,66 700 3 900 3,88 1100 8,37 1200 11,27 Fonte: O autor
Pode-se observar que para as amostras de titanato de cálcio apresentaram uma redução na área superficial com o aumento da temperatura de calcinação a partir da temperatura de 600°C. O aumento da área superficial que ocorreu entre as temperaturas de 500°C para 600°C está associado a decomposição das fases carbonato e anatásio para a formação nucleação da fase CaTiO3. Estes resultados são corroborados pelo aumento de tamanho de
partícula com o aumento da temperatura de calcinação observado nas micrografias eletrônicas de varredura.
O comportamento da área superficial das amostras das perovisquitas de titanato de cálcio corrobora os resultados encontrados para as medidas de tamanho de cristalito, pois com o aumento do tamanho de cristalito ocorreu uma diminuição da área superficial.
Já o comportamento da composição de titanato de bário apresentou uma redução seguida de um aumento da área superficial do material conforme se eleva a temperatura de calcinação. Este resultado está associado a decomposição e formação de novas fases ocorrida com o aumento da
temperatura de calcinação. Estes valores não são corroborados pelos valores de tamanho de cristalito, pois para as medidas de tamanho de cristalito utilizou-se apenas uma das fases de titanato de bário para a análise, enquanto que para a análise de BET todas as fases são analisadas conjuntamente.
5.3 APLICAÇÃO DO DIÓXIDO DE TITÂNIO E DAS PEROVISQUITAS NA FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA
Para a realização do tratamento do efluente industrial de celulose e papel utilizando o processo de fotocatálise heterogênea foram utilizados três tipos de catalisadores sendo os mesmos o dióxido de titânio, e as perovisquitas de titanato de cálcio e de titanato de bário.
Inicialmente realizou-se uma filtragem do efluente industrial com o auxílio de um filtro e papel filtro e aferiu-se os valores correspondentes a demanda química de oxigênio, coloração e turbidez, temperatura e o valor do pH foi ajustado para 7 para promover uma calibração deste parâmetro.
Ambos os testes foram realizados utilizando 500mL de efluente industrial de celulose e papel com uma relação de concentração de 1g/L para com a massa de catalisador utilizado.
Realizou-se o tratamento do efluente industrial utilizando como catalisador o dióxido de titânio e se obteve os valores de redução dos parâmetros de demanda química de oxigênio, redução de coloração, redução de turbidez e variação de temperatura e pH em função do tempo de tratamento, os resultados são apresentados nas Figuras de 41 a 44.
Figura 41 – Percentual de redução de cor após tratamento com dióxido de titânio em função do tempo de tratamento.
Fonte: O autor
Figura 42 – Percentual de remoção de demanda química de oxigênio após tratamento com dióxido de titânio em função do tempo de tratamento.
Figura 43 – Percentual de remoção de turbidez após tratamento com dióxido de titânio em função do tempo de tratamento.
Fonte: O autor
Os parâmetros de redução de coloração, de demanda química de oxigênio e de turbidez aumentaram com o aumento do tempo de tratamento. Como pode ser observado o tratamento do efluente industrial com o dióxido de titânio apresentou uma eficiência considerável reduzindo em aproximadamente em 66% a coloração do efluente, 65% a demanda química de oxigênio e em 88% a turbidez da amostra. Estes valores máximos foram obtidos para 6h de tratamento.
A Figura 44 apresenta os valores de pH e de temperatura durante o tratamento. O valor de pH manteve-se oscilando entre 7 e 8 e a temperatura se elevou de 20°C para aproximadamente 34°C no decorrer do tratamento. Esta elevação da temperatura ocorreu devido a incidência da radiação da lâmpada UV utilizada no experimento e a temperatura ambiente, desta maneira a
elevação da temperatura elevou a eficiência do catalisador durante a realização do processo fotocatalítico.
Figura 44 – Comportamento do pH e Temperatura durante o tratamento com dióxido de titânio em função do tempo de tratamento.
Fonte: O autor
Na Figura 45 são apresentados os resultados análise do percentual de remoção de cor após tratamento do efluente industrial dos pós de titanato de cálcio calcinados nas temperaturas de 600°C, 700°C, 800°C, 900°C, 1100°C e 1200°C em função do tempo de tratamento. Estes resultados mostram que os pós calcinados em qualquer temperatura, aumentam a eficiência nos resultados de percentual de redução de cor com o aumento do tempo de tratamento.
Figura 45- Análise do percentual de remoção de cor utilizando como catalisador o titanato de cálcio em função do tempo de tratamento. Na figura são apresentados os resultados dos pós
calcinados nas temperaturas de 600°C, 700°C, 800°C, 900°C, 1100°C e 1200°C.
Fonte: O autor
O pior resultado foi encontrado para a temperatura de calcinação de 600°C. O melhor resultado foi encontrado para o pó calcinado a 1200°C nos tempos de 4, 5 e 6h. Os pós nas demais temperaturas de calcinação alternaram entre eles conforme o tempo de tratamento foi aumentando desta maneira a eficiência do processo fotocatalítico com a utilização da perovisquita foi influenciado pela área superficial das amostras bem como as fases apresentadas pelos materiais conforme demonstrado nas análises de DRX promovendo uma maior adsorção e formação do íon e do radial hidroxila.
Para o tempo de 6h de tratamento os melhores resultados são apresentados para os pós calcinados a 1200°C seguido dos calcinados a 1100°C
e 900°C, apresentando eficiência de remoção de cor de aproximadamente 67%, 66% e 64%, respectivamente. Estes pós apresentaram as maiores quantidades de CaTiO3, sendo que a eficiência na redução da cor pode estar associada a
este parâmetro. Entre estes pós, o calcinado a 900°C possui o menor tamanho de cristalito e a maior área superficial, o que pode explicar a elevada eficiência do pó calcinado a esta temperatura, mesmo existindo outras fases em sua composição.
A amostra de titanato de cálcio calcinada a 700°C apresentou uma área superficial de aproximadamente 19 m²/g e obteve resultados para o tratamento do efluente industrial semelhantes à da amostra de dióxido de titânio com área superficial de aproximadamente 13 m²/g. Este resultado está associado aos valores próximos de área superficial para ambas e para o fato do titanato de cálcio possuir em sua estrutura presença de fases de rutilo e de perovisquita conforme demonstrado no DRX, portanto pode-se concluir que a área superficial da amostra bem como a fase presente na mesma possuem uma papel importante na cinética da reação, obtendo uma maior adsorção no material e assim a produção dos íons de hidroxila no meio.
Na Figura 46 são apresentados os resultados análise do percentual de redução da demanda química de oxigênio após tratamento do efluente industrial dos pós calcinados nas temperaturas de 600°C, 700°C, 800°C, 900°C, 1100°C e 1200°C em função do tempo de tratamento.
Figura 46- Análise do percentual de redução de demanda química de oxigênio utilizando como