CAPÍTULO III DESENVOLVIMENTO EXPERIMENTAL
3.1 ORIGEM DO MATERIAL
3.1.1 MADEIRAS
Para a realização deste trabalho, foi utilizada madeira proveniente de um produtor de aglomerado de partículas – “Sonae Indústria”, de modo a ser representativa do “mix” (espécies/origens) de madeira industrialmente utilizado.
Para estudo, foram recolhidas amostras em forma de rolaria de pinho, pinho ardido em fogos florestais, eucalipto e eucalipto ardido em fogos florestais. As amostras foram obtidas no parque de madeiras da fábrica de Oliveira do Hospital da “Sonae Indústria”, pelo que se desconhece a origem, idade e condições de crescimento das árvores.
Da rolaria foram preparados provetes em número e dimensões específicos para cada ensaio (ex.: anatómico, físico, mecânico).
Devido à variabilidade dentro da própria árvore, todos os provetes foram devidamente identificados (ex.: borne ou cerne).
Para todas as amostras prepararam-se os seguintes provetes:
- Para observação macroscópica: 2 provetes de 15x3x1,5 cm, por cada espécie (pinho e eucalipto);
- Para observação microscópica: 2 provetes de 1,5x1,5x3 cm (dimensões adequadas ao microtomo existente no ISA - UTL), para o pinho, pinho ardido e eucalipto;
- Para a determinação da distribuição do tamanho dos poros: uma rodela de eucalipto, uma rodela de pinho e uma rodela de pinho ardido;
- Para os restantes ensaios foram preparados grupos de 10 provetes de 10x2x0,5 cm, de acordo com a seguinte tabela:
A cada um destes provetes, devidamente identificados, foram feitos os seguintes ensaios: - Determinação da rugosidade;
- Medição dos ângulos de contacto; - Ensaios mecânicos às colagens.
De cada grupo, foi retirado um provete para determinação do teor em água.
Todos os provetes foram cortados no Laboratório de Tecnologias das Industrias da Madeira existente no Departamento de Engenharia de Madeiras da Escola Superior de Tecnologia de Viseu.
Tab. 3.1– Grupos de provetes com dimensões 10x2x0,5 cm. Sem Tratamento Secagem Excessiva Extracção com Água Envelhecimento
Pinho Ardido Grupo 1 Grupo 2 Grupo 3 Grupo 4
Pinho Grupo 5 Grupo 6 Grupo 7 Grupo 8
Eucalipto Ardido Grupo 9 Grupo 10 Grupo 11 Grupo 12
Eucalipto Grupo 13 Grupo 14 Grupo 15 Grupo 16
Pinho/Lenho Adulto Grupo 18 ___ ___ ___ Pinho (Lenho de Início) Grupo 19 ___ ___ ___ Pinho (Lenho Final) Grupo 20 ___ ___ ___
3.1.2 RESINAS
Os painéis de derivados de madeira são produzidos a partir de partículas (aglomerado de partículas), de fibras (MDF) ou de folha de madeira (contraplacado), sendo usada uma resina termoendurecível como ligante. As resinas mais utilizadas no fabrico destes produtos são as resinas de ureia-formaldeído, devido à sua excelente adesão aos produtos lenho-celulósicos, excelente coesão interna, facilidade de manuseamento e de aplicação, ausência de cor após endurecimento e baixo preço. No mundo são produzidas por ano cerca de 6000 milhões de toneladas de resina de ureia-formaldeído (Cost, 2001), sendo em Portugal produzidas cerca de 200 mil toneladas. A quase totalidade da produção nacional é consumida na fabricação de painéis de madeira.
As principais limitações ao emprego das resinas de ureia-formaldeído são a sua baixa durabilidade, sobretudo em ambiente húmido e a emissão de formaldeído para a atmosfera. Este último problema, resultante de restrições ambientais impostas por novas normas europeias, das quais resulta o controlo rigoroso da emissão de formaldeído na aplicação destas resinas nos vários produtos, por serem prejudiciais à saúde.
As resinas analisadas neste trabalho, denominadas por R345, R360 e R366, são usadas na produção de aglomerado de partículas da “Sonae Indústria” e têm as seguintes características técnicas:
Todas elas são resinas ureicas em solução aquosa. A resina R360 tem uma razão molar formaldeído-ureia baixo (F/U) e portanto é usada na produção de aglomerado de fibras e de fibras de madeira de baixo teor em formaldeído livre. Para limitar o envelhecimento das resinas, estas foram armazenadas no frigorífico a 2ºC.
R 345 R 360 R 366
Tipo Resina ureica em solução aquosa
Resina ureica em solução aquosa
Resina ureica em solução aquosa
Aplicações Fabrico de aglomerado de madeira, contraplacado, lamelado e folheado Indústria de mobiliário e carpintaria Colagem de laminado de aglomerado de cortiça Fabrico de abrasivos flexíveis Fabrico de aglomerado de partículas e fibras de madeira de baixo teor em formaldeído livre
Fabrico de aglomerado de partículas e fibras de madeira
Aspecto Branco leitoso Branco leitoso Branco leitoso
pH 8,0 ± 0,5 8,5 ± 1,0 8,0 – 9,5
Viscosidade 250 ± 100 mPa.s 225 ± 75 mPa.s 150 - 350 mPa.s
Reactividade 45 ± 10 s 80 ± 30 s 50 - 110 s Teor em sólidos 63 ± 1 % 64 ± 1 % 63 - 65 % Densidade 1,270 ± 0,010 1,275 ± 0,010 1,265 – 1,285 Tempo de armazenagem
Superior a 30 dias Mínimo 15 dias Mínimo 15 dias
Síntese da resina UF
A reacção de síntese das resinas UF é realizada em duas etapas: adição e condensação. A etapa de adição é realizada em meio neutro ou ligeiramente alcalino. A ureia reage com o formaldeído formando derivados metilol (monometilolureia, dimetilolureia, trimetilolureia e tetrametilolureia (não com tanta frequência)) (Tomita e Hirose, 1976). Na etapa de condensação, o sistema é acidificado para se conseguir a condensação das metilolureias por via das reacções entre os seus grupos metilol e as suas amidas primárias e secundárias. O crescimento das macromuléculas é obtido através da formação de pontes éter (CH2-O-CH2) ou pontes metileno (-CH2-).
Na seguinte figura é possível observar um esquema simplificado da síntese da resina UF.
Durante o fabrico, as reacções de síntese são seguidas por viscosimetria; as reacções prosseguem até se atingir a viscosidade desejada. Nesta altura as reacções são bloqueadas por neutralização, obtendo-se uma mistura complexa de moléculas de diversos tamanhos e de diferentes graus de condensação, dependendo das condições de fabrico (Carvalho, 1999). O problema de análise da síntese da resina UF é devido a esta ser uma mistura muito complexa com: 1) reacções reversíveis (libertação de formaldeído); 2) rearranjos estruturais; 3) diferentes tipos de ligações (metileno, éter-metileno); 4) diferentes monómeros (grau de metilolação: monometilolureia, dimetilolureia e trimetilolrureia) (Kandelbauer, 2005).
Fig. 3.1 – Síntese da resina UF (Kandelbauer, 2005).
Os parâmetros mais importantes na síntese da resina UF são: - Pureza das matérias-primas: i.e. formaldeído e ureia; - Razão molar F/U;
- Processo de preparação: i.e. programa de pH, programa de temperaturas, tipo e quantidades da catálise alcalina e ácida, sequência da adição das diferentes matérias- primas e duração dos passos do processo de preparação.
Reticulação da resina UF
A utilização posterior do adesivo (resina UF) consiste na reticulação tridimensional da resina (Figura 3.2). Esta reacção é acelerada pela elevação da temperatura e é catalisada por um ácido (endurecedor), o mais utilizado é o cloreto de amónia (NH4Cl). A policondensação das resinas UF é
extremamente sensível às variações de pH, aumentando muito com a diminuição do pH, ou seja, adição de endurecedor (Carvalho, 1999). Durante a prensagem a quente dois processos têm lugar:
1) cura química da resina termoendurecivel;
2) formação de uma força de ligação entre os dois aderentes (endurecimento mecânico) (Dunky, 2004).
Por essa razão, o pH e a capacidade tampão da superfície da madeira, pode afectar a reticulação da resina UF (Pedieu, 2008).
Fig. 3.2 – Estrutura da resina UF reticulada.
Caracterização da resina
Para caracterizar a resina UF liquida, várias ferramentas tem sido usadas, nomeadamente 13C- NMR (Carbon Nuclear Magnetic Resonance) (Ebdon e Heaton, 1977, Kim e Amos, 1990) e FTIR (Myers. 1981, Jada, 1990) para investigação da estrutura da resina, e SEC (Katuscák et al, 1981,
Billiani et al, 1990) para determinação dos pesos moleculares médios (MW) e da distribuição dos
pesos moleculares (MWD). Mais recentemente, as capacidades da espectroscopia FT-NIR (Fourier Transform Near-Infrared) têm sido exploradas, esta técnica tem mostrado ser útil para monitorizar on- line o consumo dos grupos –NH2 durante as etapas iniciais da síntese(Minipoulou et al, 2003).
O estuda da cura das resinas é mais difícil uma vez que a insolubilidade dos produtos é uma limitação importante para a utilização de certas técnicas de análise (Carvalho et al, 2006).
Recentemente várias técnicas experimentais tais como 13C-NMR (Maciel, 1983, Tohmura et al,
2000)no estado sólido e FTIR (Myers, 1981) permitiram uma melhor compreensão da cura ácida a alta temperatura da resina UF. A cura química pode ser monitorizada por DSC (Chow e Steiner, 1975,
Szesztay et al, 1993) permitindo estimar o grau da cura química, assim como o calor da reacção. A
cura mecânica pode ser monitorizada por TMA(Thermal Mechanical Analysis) (Ebwele et al, 1994, Yin,
1994), DMA (Dynamic Mechanical Analysis) (Umemura et al, 1996) ou ABES (Automatic Boding
Evaluation System) (Humphrey, 1999).
A espectroscopia Raman foi utilizada por Hill et al. (1984), na determinação da estrutura da resina UF curada. Uma vantagem desta técnica é a possibilidade de análise da resina líquida, resina curada ou mesmo da resina curada em painéis de madeira. Verificaram também que esta técnica permite observar a evolução relativa dos grupos metilol e metileno, pois estas bandas aparecem bem resolvidas. Estes investigadores concluíram que esta técnica poderia ser promissora como complemento do infravermelho ou da NMR de estado sólido. Contudo, ainda existem algumas dúvidas na atribuição de algumas bandas e o efeito da fluorescência na intensidade dos picos inviabilizava a análise quantitativa.
Outra técnica, muito recente, que ainda não foi utilizada para a análise das resinas UF é a espectroscopia de massa MALDI-TOF (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization-Time of Flight) pode ser usada para investigar a distribuição dos pesos moleculares. Nesta técnica o polímero é dispersado numa matriz – composto absorvedor de UV; quando este é bombardeado por uma laser, a energia absorvida é capaz de vaporizar algumas moléculas do polímero entre os dois eléctrodos de alta voltagem. O campo eléctrico entre os eléctrodos acelera as moléculas do polímero, que baterão no detector com aceleração inversamente proporcional a massa molar. Esta técnica foi usada para analisar as resinas MUF por Zanetti et al (2002).
O envelhecimento destas resinas e a sua morfologia são aspectos críticos (Ferra e tal, 2008). A formação de partículas coloidais seguida da sua aglomeração tem mostrado ser o caminho normal do envelhecimento das resinas aminoplásticas, nomeadamente nas UF, MF (melanina - formaldeído) e MUF (melamina – ureia – formaldeído). O envelhecimento causa o branqueamento da resina, isto é a indicação macroscópica da formação de partículas coloidais e seus aglomerados (Zanetti et al, 2002, Zanetti e Pizzi, 2004, Despres e Pizzi, 2006).
Os agregados coloidais da resina UF fresca tem a forma de filamentos, mas com o envelhecimento vão se formando super agregados com forma globular, que são representativos do verdadeiro início da gelificação física da resina, (Despres e Pizzi, 2006).