Os polioxometalatos

As potencialidades económicas e ambientais dos polioxometalatos (POMs) tornam- os muito promissores (Kozhevnikov, 1998). Outras capacidades específicas fazem dos POMs uma nova tecnologia para o branqueamento e o processamento da pasta da madeira, em particular (Evtuguin & Neto, 1997; Weinstock et al., 1997). Esta tecnologia promete tanto vantagens económicas como ambientais sobre as actuais práticas na indústria papeleira. O principal objectivo no uso de POMs é a sua aplicação em condições tais que se consiga obter um alto nível de selectividade. Uma grande vantagem no uso dos POMs como mediadores é que eles podem ser regenerados e reutilizados no processso de deslenhificação.

Os POMs são caracterizados por apresentar um centro metálico, M, que é rodeado por alguns átomos ou grupo de átomos. Nos POMs, os átomos ligantes são os átomos de oxigénio. Em geral, eles apresentam unidades MOy, onde y indica o número de coordenação de M. Além de M e O, outros elementos, que usualmente são designados como X, podem fazer parte do estrutura do POM. Podem ser classificados como isopolianiões (IPAs) ou heteropolianiões (HPAs).

Apresentam a fórmula geral:

[MmOY]m-(IPAs) (1.2)

[XxMmOY]n-(HPAs) (1.3)

onde x≤m, Mm = Mo, W, V, Nb, Ta e X variável = P, Si, Ge, B, As entre outros

(Gamelas et al., 2003). Xx representa o heteropoliátomo introduzido na estrutura e está

localizado no centro da molécula e Mm o adenoátomo. Os POMs apresentam uma estrutura

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organizada em unidades discretas. Apesar das fórmulas 1.2 e 1.3 serem simples, a composição de um grupo pode ser altamente complexa com vários elementos M fazendo parte da estrutura. A unidade básica de construção desses POMs é o octaédro formado por um metal rodeado de seis oxigénios (MO6). A Figura 1.7 mostra a unidade fundamental da

estrutura do POM.

Figura 1.7– Representação bola-bastão e poliedro da unidade fundamental de MO6 (Fernandez,

2003).

Essas unidades unem-se umas às outras. A Figura 1.8 mostra a união das unidades de MO6.

Figura 1.8 – Modelos poliédricos representam as três possíveis uniões entre duas unidades octaédricas MO6. A) união de vértice, B) união de aresta e C) união de face (Fernandez, 2003).

Os POMs com estrutura de Keggin são os mais importantes e estudados actualmente (Weinstock et al., 1997). A estrutura desses POMs é baseada em um tetraedro

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central XO4, rodeado por doze octaedros MO6 arranjados em quatro grupos de três

octaedros cada (M3O13) (Pope, 1983). O heteroátomo encontra-se no centro formando a

estrutura tetraédrica XO4. Cada uma das unidades M3O10 compartilha os átomo de

oxigénio dos vértices com as outras três, formando assim o POM com estrutura de Keggin e fórmula geral de:

[XM12O40]n- (XM12, forma abreviada) (1.4)

onde X é o heteroátomo (PV_{, As}V_{, Ge}IV_{, Si}IV_{, B}III_{, Fe}III_{; Co}II_{, entre outros) e M é o adendo}

átomo (MoIV; WVI). Os heteroátomos mais comuns nos aniões de Keggin são os heteropolitungstatos [XW12O40]n- e os heteropolimolibdatos [XMo12O40]n-. O centro

externo de MmOY é livre de eléctrons metálicos se o arranjo é totalmente oxidado. A Figura

1.9 mostra a representação de um anião de Keggin.

XO4n-

M12O40

Figura 1.9 - Representação poliédrica da estrutura do anião de Keggin. O centro externo M12O40

encapsula a unidade interna, representada pelo tetraedro XO4n- (Jeannin, 1998).

Em solução, os potenciais de redução dos POMs com estrutura de Keggin são altos, e por isso são reduzidos facilmente, mesmo em condições brandas, podendo depois ser reoxidados pelo oxigénio, ar, ozono, H2O2, enzimas ou outro oxidante apropriado. Os

electrões são aceites pelos adenoiões do HPA (Sadakane & Steckhan, 1998). Entretanto, apresentam algumas propriedades diferentes entre si como estabilidade, solubilidade, acidez e potencial óxido-redução, que irão depender da espécie metálica (MoVI, WVI, etc.), da presença ou ausência de algum outro metal incorporado, (VV, MnII, etc.) e do heteroátomo central.

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Uma característica dos POMs é a sua elevada solubilidade em água, que é importante para a realização de experiências em catálise em fase líquida (Gamelas et al., 2003; Hill, 1998 ). Outra característica bastante marcante é o potencial de óxido-redução, que é mais influenciado pelo tipo de metal, do que pelo heteroátomo em si. Em relação aos metais que compõe os POMs potenciais, o potencial redox é decrescente na seguinte ordem: V >Mo>W. Os potenciais redox do POMs de Si são menores do que os de P. Uma das maiores vantagens do uso dos POMs é que após serem reduzidos durante a reacção de oxidação, eles podem ser reoxidados e reutilizados.

No branqueamento da pasta do papel, os POMs podem remover eléctrões dos substratos orgânicos (reduzem-se) oxidando os fragmentos da lenhina dissolvida no licor de branqueamento e ainda facilitando a transferência de eléctrões para o oxigénio. Na etapa do branqueamento, aquece-se a altas temperaturas, uma mistura de água, pasta e POM totalmente oxidado (POMoxi). Nestas condições de reacção, o POM é reduzido enquanto a

lenhina é oxidada. Após a reacção, o licor de branqueamento é separado da pasta e reoxidado com o oxigénio conforme mostram as equações 1.5 e 1.6 (Katsoulis, 1998) e o esquema apresentado na Figura 1.10:

Pasta + POMox → pasta branqueada + POMred +2H+ (1.5)

POMred + ½ O2 + 2H+ → POMox +CO2 + H2O (1.6)

O2 H2O POMred POMox lenhinaox lenhina

Figura 1.10 - Ciclos redox do POM na reacção catalítica da oxidação da lenhina (Balakshin et al. 2001).

Além dos mediadores orgânicos, os POMs também podem actuar como mediador no processo de deslenhificação da pasta com lacase. A deslenhificação catalítica das pastas kraft com POM e lacase (SLM) não é agressiva ao meio ambiente e é um processo

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selectivo de deslenhificação. A Figura 1.11 mostra o mecanismo da oxidação da lenhina pelo POM. A correspondente forma reduzida passa pela reoxidação directa pela lacase.

Do ponto de vista técnico, o SLM é eficiente e decompõe selectivamente a lenhina residual sem significativa perda de viscosidade. Entretanto, uma das principais desvantagens do SLM é a baixa estabilidade dos mediadores orgânicos (ABTS; HBT; etc.) no sistema reaccional e a absorção de alguns mediadores coloridos na fibra. Adicionalmente, considerando o alto custo dos mediadores, o SLM com mediadores orgânicos não é viável ao contrário dos POMs que são muito efectivos como catalisadores e podem ser reciclados no ciclo catalítico (Evtuguin et al., 1998).

Balakshin et al. (2001), demostraram pela primeira vez a possibilidade de usar o sistema catalítico de POM com lacase para a deslenhificação da pasta kraft em condições aeróbicas e a temperaturas moderadas (40-60 ºC). A lacase mostrou ser capaz de reoxidar diferentes POMs, mesmo os que não são reoxidados pelo oxigénio a altas temperaturas.

O2 H2O lacase lacaseox POMox POMred Lenhina Lenhinaox

Figura 1.11 – Ciclos redox no sistema catalítico de oxidação da lenhina com POM-lacase-O2 (Balakshin

et al., 2001).