OTIMIZAÇÃO DAS CONDIÇÕES DE EXTRAÇÃO

Com a finalidade de aplicar a extração induzida por quebra de emulsão como método de preparo das amostras de óleo diesel foi necessário realizar a otimização de alguns parâmetros relativos à formação e à quebra das emulsões. As condições avaliadas foram: pH do extrato após a extração, concentração de ácido nítrico e do tensoativo na solução extratora, e natureza do tensoativo.

Ao iniciar a etapa da otimização foi possível perceber que a solução amostra (solução obtida após adição dos reagentes da complexação) apresentava uma turbidez, provavelmente oriunda do tensoativo utilizado na EIQE que permanecia na fase aquosa. Ao realizar a medição da absorvância no espectrofotômetro, percebeu-se que a turbidez provocava um aumento do valor da absorvância, certamente devido ao desvio do feixe da radiação oriunda da fonte. Na otimização da reação de complexação essa turbidez não era observada, visto que era utilizado um padrão aquoso de Fe(III) como alíquota da amostra. Já na otimização da extração foi utilizada uma alíquota da fase aquosa obtida na EIQE (extrato) que possui como um dos componentes, além do analito e do ácido, o tensoativo, que provavelmente é o responsável pela turbidez. Com isso, optou – se pela utilização de um filtro de membrana para eliminar essa turbidez e permitir que fosse possível realizar a medição das amostras sem nenhuma interferência.

Para estes estudos, foi utilizada a amostra D3 e as condições iniciais, detalhadas na Tabela 3, foram escolhidas a partir de bibliografia consultada (VICENTINO, 2015). Os estudos não foram realizados em replicata e foram executados utilizando os procedimentos descritos na metodologia.

41

Tabela 3 – Condições de partida para otimização da EIQE.

Volume de óleo diesel 10 mL

Volume de solução extratora 2 mL

Concentração de HNO3 na solução extratora 2,8 mol L-1

Concentração de tensoativo na solução extratora 2,5% m/v

Concentração de Fe na solução amostra 1 mg L-1

Temperatura de quebra da emulsão 85 ºC

Tempo de centrífuga 10 minutos

5.2.1 Estudo do pH após a extração

Como comentado anteriormente, o pH é um fator determinante na realização da reação de complexação do Fe(II) com 1,10-fenantrolina, visto que se não estiver na faixa indicada, o produto não é formado e consequentemente, a determinação do analito não pode ser realizada. Como o extrato apresenta uma concentração considerável de ácido, optou – se pela realização de um novo estudo para otimizar o pH da solução, através da variação de concentração de tampão na solução amostra, com o principal objetivo de aumentar a eficiência da reação do Fe(II) com 1,10-fenantrolina.

O estudo foi feito realizando a variação da concentração de tampão na solução amostra e, posterior à medição do sinal analítico, foi realizado a determinação do pH de cada solução amostra com auxílio de um pHmetro. As concentrações de tampão utilizadas foram: 0,025 mol L-1, 0,05 mol L-1, 0,10 mol L-1, 0,15 mol L-1, 0,20 mol L-1 e 0,25 mol L-1. Os resultados obtidos encontram – se na Figura 17.

42 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 pH Absorvância

Concentração do Tampão

(

mol L-1

)

pH

Ab

so

rv

â

n

cia

Figura 17: Resultados do estudo do pH após a realização da EIQE.

Com base na observação dos resultados, é possível perceber que em concentrações de tampão de 0,025 mol L-1 e 0,050 mol L-1, os sinais analíticos obtidos foram mais baixos e isso pode ser explicado pelo pH da soluções amostras que estão em torno de 1,0 e 1,5, abaixo da faixa indicada para a reação de complexação com 1,10-fenantrolina que é de 3 à 12. A partir da concentração de 0,10 mol L-1, é possível observar que apesar do pH ainda estar um pouco abaixo da faixa ideal, o sinal analítico se apresenta praticamente constante. Devido a isso, optou-se pela concentração de 0,15 mol L-1 visto que o pH da solução amostra se apresenta dentro da faixa indicada para a reação de complexação com 1,10-fenantrolina e por ser uma concentração intermediária dentre os pontos que apresentam sinal analítico praticamente constante.

5.2.2 Otimização da concentração de ácido nítrico e da natureza do tensoativo

A concentração de ácido nítrico foi otimizada, pois ele é um componente fundamental na EIQE, visto que atua diretamente na extração, facilitando a transferência dos metais presentes na fase orgânica para a fase aquosa. A natureza do tensoativo também é importante

43

de ser avaliada, visto que ele atua diretamente na EIQE promovendo a emulsificação da fase aquosa (solução extratora) com a fase orgânica (óleo diesel).

O estudo foi realizado através da variação da concentração de ácido nítrico na solução extratora empregada na emulsificação, utilizando-se dois diferentes tensoativos como agentes emulsificantes: o Triton X – 100 e o Triton X – 114. As concentrações de HNO3 utilizadas foram: 0, 0,7 mol L-1, 1,4 mol L-1, 2,8 mol L-1, 4,2 mol L-1 e 5,6 mol L-1. A concentração de tensoativo utilizada foi sempre de 2,5% m/v que é a condição inicial do método. Os resultados obtidos podem ser observados na Figura 18.

-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 Absorvância

Concentração de ácido nítrico ( mol L-1 )

Triton X-100 Triton X - 114

Figura 18: Resultados do estudo da concentração de ácido nítrico e natureza do tensoativo. Estudo realizado através da variação da concentração de ácido nítrico em

presença de Triton X-100 e Triton X – 114.

Inicialmente, foi possível perceber que na ausência de HNO3, a extração do analito não ocorre, onde não é possível observar nem a formação da emulsão, evidenciando a importância do mesmo na extração dos analitos do óleo para a solução extratora e devido a isso, não foi possível realizar a determinação da absorbância nessa condição. Em seguida, observa – se que nas concentrações de 0,7 mol L-1, 1,4 mol L-1 e 2,8 mol L-1 o sinal analítico permaneceu praticamente constante com um leve aumento em 2,8 mol L-1 para o Triton X – 100 enquanto que para o Triton X – 114, ocorreu uma diminuição do mesmo. Devido a isso, como em 2,8 mol L-1 foi observado uma maior sensibilidade, ele foi escolhido como a concentração de

44

ácido nítrico e o Triton X – 100 foi escolhido como tensoativo pois apresentou absorbâncias ligeiramente maiores que o Triton X – 114.

Além disso, percebe-se que para a concentração de HNO3 a partir de 4,2 mol L-1 há uma diminuição significativa do sinal analítico para ambos os tensoativos. Isso ocorre, pois nesta condição a acidez final do extrato aquoso é muito elevada, não sendo possível o ajuste do pH com o tampão utilizado. Assim, a reação entre o Fe (II) e a 1,10-fenantrolina é prejudicada, sendo observado um sinal analítico mais baixo.

5.2.3 Estudo da concentração de tensoativo

Como citado anteriormente, o tensoativo promove a formação da emulsão, proporcionando um contato mais efetivo entre o óleo diesel e a solução extratora. (BRUM, 2011). Para este experimento, a concentração de HNO3 e o tipo de tensoativo utilizado foram fixados conforme os resultados obtidos no estudo anterior e a concentração de tensoativo na solução extratora foi variada: 0%, 0,5%, 1,5%, 2,5%, 3,0% e 4,0% m/v. Os resultados obtidos podem ser observados na Figura 19.

-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 Absorvância Concentração de tensoativo (% m/v)

Figura 19: Resultados do estudo da concentração de tensoativo. Estudo realizado a partir da variação da massa de tensoativo na fase aquosa.

45

Como observado, a concentração do tensoativo afeta diretamente o sinal analítico, sendo observado um aumento da absorvância com o aumento da concentração de Triton X – 100. Na ausência de tensoativo, não foi possível realizar a formação da emulsão e por isso, não ocorreu a extração e não foi possível realizar a medida de absorvância da solução. O aumento do sinal analítico com o aumento da concentração do tensoativo provavelmente se deve a um aumento do contato entre a solução extratora e a amostra que resulta em uma maior eficiência da extração.

Como a partir do penúltimo ponto (3,0% m/v) o sinal analítico não apresentou variação significativa, optou-se por utilizar a concentração de 3,0% m/v. É importante mencionar que o aumento da concentração de tensoativo causou uma maior dificuldade na quebra da emulsão, sendo necessário um maior tempo para completar o processo. Isso provavelmente deve – se ao fato de que a estabilização das gotículas de água na fase óleo é maior. Logo, como não há uma grande diferença no sinal analítico entre 3,0% e 4,0%, optou- se pela concentração de 3,0% também pelo menor tempo na realização da quebra da emulsão.