Otimização das Condições Reacionais

Como o padrão de reação era o mesmo e a variação no produto dependia somente da amina precursora, foram padronizadas as condições reacionais para todos os sistemas, tomando como referência a reação de formação do azul de metileno. Isto se deu visto o maior nível de conhecimento da reação de produção do azul de metileno, bem como dos parâmetros analíticos inerentes a ela. Ressalta-se que para as reações que não responderam adequadamente ao padrão de otimização encontrado, foram avaliados os fatores pertinentes e ajustou-se as condições, visando o máximo rendimento.

Nas condições de análise, a reação de formação do azul de metileno terá maior rendimento quanto maior for a resposta analítica. Desta forma, as quantidades da amina, no caso do DMPD, e do oxidante, geralmente Fe3+, encontram-se em excesso em relação ao analito, o sulfeto. Realizar os ensaios em condição de excesso dos reagente é aconselhável para que o sulfeto esteja em um ambiente onde a reação de formação do produto, o azul de metileno, seja favorecida. Contudo, quando busca-se rendimentos sintéticos como foi um dos objetivos deste trabalho, tentou-se evidentemente manter este pressuposto, na etapa de síntese dos corantes fenotiazínicos.

As sínteses dos CFs foram otimizadas, levando em conta os seguintes parâmetros: a proporção dos reagentes (amina e sulfeto), tipo e concentração do ácido, oxidante e contra-íon empregado.

De acordo com o procedimento geral, quando a solução de sulfeto preparada em meio alcalino foi adicionada a uma solução fortemente ácida, parte do sulfeto presente foi evoluído do meio, na forma de H2S. Porém, o aumento indiscriminado da concentração de sulfeto para compensar as perdas do H2S

evoluído, levou a formação e precipitação de um sólido amarelo. Assim, a melhor condição encontrada no intervalo avaliado foi de 2 mmol em sulfeto, posto que acima deste valor podia ser observada a produção de um sólido amarelo, o qual poderia ser S(0), originário da oxidação do H2S pelo Fe3+ (Sienko e Plane, 1974).

Visto que a reação de formação de CF depende da oxidação da amina (Boltz e Howell, 1978), foi necessário avaliar a influência da concentração de Fe3+ _{sobre o perfil da reação. Inicialmente tentou-se}

diminuição na intensidade da coloração. Por outro lado, com o aumento da concentração de Fe3+ no meio pôde ser observada a produção de S(0). Desta forma, a melhor condição encontrada foi para a quantidade de Fe3+ igual a 2 mmol.

Além do Fe3+ para oxidação são reportados na literatura processos empregando Cr2O7-,Ce4+ e Br2

para esta reação (Kuban et al., 1992 e Marczenko, 1976). Neste sentido foram testados dois oxidantes: NaBiO3 e NaClO. O NaBiO3 oxidou o DMPD, visto que ocorria alteração de coloração no meio para esta

amina oxidada. Porém, ao ser adicionada a solução de sulfeto, ocorria precipitação, provavelmente de Bi2S3 (Kps = 1,0 x 10-96), inviabilizando seu emprego nesta reação. Em contrapartida, o NaClO mostrou-se

capaz de oxidar o DMPD e, com adição de solução de sulfeto gerou um composto de coloração azulada - o azul de metileno. O emprego de ClO- em substituição ao Fe3+ mostrou ser extremamente atraente, considerando fatores como: (i) custo, uma vez que a fonte de ClO- utilizada foi água sanitária comercial; e, (ii) possibilidade de implementar o uso de geração sonoquímica do oxidante (ClO-_{) in situ (Borges e Korn,}

2002). A concentração ótima de ClO-, diferentemente do observado para o Fe3+, variou com a natureza da amina. A Tabela 1.2 apresenta as concentrações de ClO- _{selecionadas para as aminas investigadas,}

visando a produção dos corantes fenotiazínicos.

Tabela 1.2. Concentração otimizada de ClO- para a oxidação de diferentes aminas . Amina ClO- _{(%, m/v)} DMPD 1 DEPD 1 PPD 0,1 PAP 0,2 PAA 0,15

Como observado, a reação de formação do azul de metileno depende da acidez do meio. Assim, foram avaliados três ácidos distintos em diferentes faixas de concentração para a produção dos corantes fenotiazínicos. O uso de HCl levou à uma cinética mais lenta que o H2SO4. Quando a reação se processava

com os reagentes preparados em HCl podia ser observada, primeiramente, uma coloração esverdeada e, após alguns minutos, a mesma ia mudando para o azul habitual. Em meio sulfúrico, a transição da coloração para o azul era direta e ocorria logo após a adição de sulfeto. Para menores concentrações de ambos os ácidos (HCl e H2SO4), a intensidade de coloração era diminuída e, geralmente, podia ser

observada a precipitação de S(0). Desta forma optou-se por realizar os experimentos sempre com ácidos em concentrações mais elevadas, visando a obtenção de produtos mais puros. Os melhores resultados com H2SO4 foram obtidos para concentração de 1 mol L-1, enquanto que para HCl as melhores condições foram

obtidas para concentração de 2 mol L-1_{. Contudo, em virtude da cinética da reação ser maior com H} 2SO4,

optou-se por este.

O HBF4 não é um ácido forte (Ka = 0,5), como os anteriormente testados. Porém não pode ser

considerado como um ácido fraco, devido ao alto valor de sua constante de ionização. A maior virtude da utilização do HBF4 foi a geração in situ de BF4- que formava um par iônico com o corante fenotiazínico

sintetizado, evitando a adição de outra espécie para a precipitação do corante produzido. Para o HBF4, as

melhores condições foram atribuídas para concentração de 10% (v/v), visto que levava a excesso de BF4- e

tornava o meio suficientemente ácido para a produção dos CFs.

O contra-íon mais utilizado para formação de par iônico, visando a extração dos corantes fenotiazínicos, é o ClO4-. Alternativamente, são reportados o uso de SCN- e picrato (Mohamed et al., 1997).

A formação do par iônico com o azul de metileno apresentou melhores resultados quando o ClO4- estava em

solução durante toda a produção do corante em um excesso de, pelo menos, 10.000 vezes (Marczenko, 1976). Desta forma optou-se por acrescentar o KClO4 à mistura entre a amina e o oxidante.