~ 42 principalmente para ativação e t e r a p i a , sao descritas por Brunmx que mediu os espectros de energia de neutrons obtidos no bombardeio de alvos grossos de berflio com deuterons de 7,5 MeV, protons de 14 MeV e ions tie de 20 MeV, can detetores de limiar de ativação.
Naude e t a i mediram o espectro de energia dos neutrons pro-duzidos em alvo grosso de Be com deuterons de 15,7,MeV pelo método de detetores de limiar de ativação.
A produção de neutrons através de várias reações a diferen-44
tes energias, esta reproduzida na tabela H I . A produção de neu-trons não é fácil de ser avaliada; na tabela IV estão canparados vários resultados, alguns do mesmo autor, utilizando métodos diferentes.
Espectros de energia de neutrons emitidos a 0 por alvos de
9Be, 1 2C e 1 60 bombardeados com ions 3He de 22 MeV e 25 MeV foram publi 48 e 49 ~ 9
cados . A reação can Be produz os neutrons de energia mais alta (respectivamente 29 e 32 MeV) que corresponde ao estado fundamental do C. A seção de choque de produção desses neutrons é" circa de 2,5 mbarn/sterad para ions He de 22 MeV e 5,7 mbarn/steradiano para energia de 25 MeV. 0 espectro de energia de neutrons produzidos a 0o
por bombardeio de alvo de Be por deuterons de 15 MeV foi estudado por Cohen50.
if
Tateia III
Table 2. Fast neutron data.
Incident
Measured value of 50 rads/min for 20 microampere beam current which equals 250 rads/min for 100 microampere current. At Hammersmith Hospital, London, England.
Beam current of 10 milliamperes.
32
Tabela IV
RENDIMENTOS OBTIDOS COM ALVOS ESPESSOS
Reação Be ( d , n )~ 9
Energia dos ions Tie 20 MeV
Análise por ativação é um método de analise isotópica, basea do na detecçã« e/ou determinação de produtos radioativos de reações nu deares que ^ /am" certos isòtopos de um elemento. Dentro dos limi-tes de constância da composição isotópica dos elementos, é um método de analise elementar que difere de quase todos os outros usualmente em pregados. Exceções são a ressonância nuclear magnética e a espectro-metria de massa. A analise por ativação não é um método universal e necessita de cuidados especiais para o sucesso de sua aplicação, depen dendo muito da matriz onde se encontra o elemento a ser analisado.
A ativação é feita na maioria das vezes no fluxo de neutrons térmicos de um reator nuclear por meio da reação (n,y). Dn alguns ca-sos no entanto, ativação com partículas carregadas dá melhor resulta-do, principalmente na análise de traços de elementos leves em pesa-dos e na analise de superfícies .
Devido porem ao alcance reduzido de partículas carregadas em meios materiais, isse método está sempre limitado a camadas de
espes-sura fina.
A ativação con neutrons rápidos, também em alguns casos, pos_
sibilita melhores resultados do que ativação can neutrons térmicos.
Irradiações com neutrons rápidos podem ser efetuadas em reatores, mas nem sempre o espectro de neutrons de fissão (de cerca de 1 MeV de ener gia media) é adequado para a ativação e nesses casos são muito utili-zados os geradores de neutrons de 14 MeV. 0 ciclotron, pela sua gran-de versatilidagran-de, tem possibilidagran-de gran-de oferecer maior sensibilidagran-de do que o gerador de neutrons ou o reator nesse tipo de analise, porque, além de ser possível variar a energia máxima dos neutrons, a vida do alvo de Be usado nos ciclotrons é bem maior que a do alvo de T do ge-rador.
6.1
A maioria dos métodos de análise por ativação com partículas
carregadas foram desenvolvidos ad hoc. Um estudo foi levado a cabo por Sippel et ai , da Socony Mobil Oil Company, no Texas com o intui-to de complementar o méintui-todo de análise por fluorescência de Eaios-X com a analise por ativação com partículas carregadas. A análise de ele mentes leves Li, Be, B, C, 0, F, Na, Mg, Al e P, principalmente em rochas, por bombardeio de feixes de protons, deuterons e partículas al-fa de 2 MeV ê descrita naquela publicação. A baixa energia das partícu Ias usadas, limita a utilidade do estudo.
r c
Um estudo sistemático foi conduzido por Krasnov et ai com partículas de energia mais alta. Eles apresentam dados experimentais que permitem a determinação de C, N e 0 além de estiuar as possiMlida des de interferência de outros elementos leves (Be, B , F, Na, Mg e A l ) .
56 -• 11 Krasnov et ai mediram diretamente os rendimentos isotopicos de C,
TJ e F obtidos no bombardeio de Be, B, C, N, 0, F, Na, Mg e Al cem protons, deuterons, partículas alfa e ions He, de diferentes energi-as. A atividade (em desintegrações por segundo) de um certo isStopo produzido a partir de uma impureza i em um material m, no fim de um tem po t (em horas) de irradiação cem feixe de corrente I (em vA) de partí-culas carregadas, é dada pela expressão:
A.im B. N.
é" a constante de desintegração do isótopo
é" a proporção em massa do elemento i no material m são coeficientes proporcionais ao alcance das partí-culas carregadas no material m e no elemento i ê o rendimento de produção da atividade (em dps/Ah) de um alvo grosso de elemento i puro
13
!
S*P
0 rendimento B é uuu grandeza que se define para tempos de a-tivação muito curtos em comparação cem a meia vida do radioisotopo. As-sim:
x
e para tempos curtes, t « l
BI (l-(l-Xt)) = Bit B = It
Os valores de B. em função da energia das partículas para ca-da um dos radioisotopes citados são apresentados nas figs. 18 a 29 de tal maneira que tornam aparente as possibilidades de análise e interfe-rência de cada um dos elementos leves. fi recomendado de um modo geral deuterons de menos de 8 MaV (13N) ou 3He de cerca de 10 MeV ( O para determinação do Carbono; protons de 10 MeV ( C) ou partículas alfa de
-IO Ä
15 MeV ( F) para o Nitrogênio e protons de 10 MeV para o Oxigênio via
-i q -| p
p
-i q -| p
dois isotopos N e F.
No Departamento de Metalurgia de Saclay, Engelmann et al em57 pregam rotineiramente métodos não destrutivos de análise de algumas par tes por milhão (ppm) de Oxigênio em Si, Fe e Nb, Nitrogênio em Fe e Ni-trogênio e Boro em Si. Alguns ppm de Oxigênio são determinados no Si bombardeando com 2uA de protons de 15 MeV para formação de F pela rea1 8
-T O
ção O(p,n), No Fe e Nb alguns ppm de Oxigênio sao determinados por meio da reação 0( He,p) F usando o feixe de 0,5yA com energia de 1457 MeV. 0 tempo de irradiação não é" revelado. N ê determinado,
possi-1H 11 58 velmente, com protons de 13 MeV pela reação N(p,a) C. Engelmann tarn bém descreve como, com correntes de lOpA de deuterons de 10 MeV, e
pos-•r ~ - 9
sivel determinar concentrações de 2x10 de B e N em materiais de alta pureza. Essa determinação é importante para estudos de materiais que serão utilizados em reatores rápidos de alto fluxo, porque a maioria dos materiais são fragilizados a alta temperatura por irradiação com neutrons que causa a formação de hélio nas junções dos grãos devida ã reação (n,ot). Como o Boro apresenta uma secção de choque muito elevada
~ 7
para a reação (n,a) Li, a presença de impurezas de Boro em concentra-ções de 10" a 10" em vários materiais, agrava esse problema.Engelmann 59
vel medir concentrações de 10" g/g de B, N, 0 e F usando feixes de lOpA
de protons de 15 MeV e de Be, B, C e 0 com feixes de de 3He de 20 MeV. Curvas de ativação desses elementos são apresentadas. Esse é"
um estudo sistemático.
REAÇÕES COM PROTONS QUE PRODUZ EM C
C - . t
i
I I IO 20
ENERGIA DOS P ( m i v ) F i e - Iβ
30I
3 0
REAÇÕES COM PROTONS QUE PRODUZEM FIβ
o—o
Ml
Iβ
•O-» F
| I 10 20 ENERGIA DOS P ( m*v) F I G - 2 0
I 30
í.
5 IO ERNERGIA DOS d ( m t w )
a i
REAÇÕES COM DEUTERONS QUE PRODUZEM
à si
ENERGIA DOS
F l G - 2 2 £#•
; f
REAÇÕES COM 3He QUE P R O D U Z E M ' C
o- o
10 3
ENERGIA. DOS H i ( m i v ) FIO- £4
30
i
II
30 ENERGIA
F I 8 - £ 9
DOS H« ( m « )
REAÇÕES COM Ha QUE PRODUZEM
Al
IO 20 ENEROIA DOS H * ( n « v ) pia- et
30
- - • „ • . . . - • - . - - - i i : - :
uiz
o
B* - C
B—"C
"
IO 20 ENERGIA DAS aí (mev ) F i e - 27
l
SI
i
Bi
8
REAßOESCOM o< QUE PRODUZEM I3N o
i
I-z Ul
111 o:
10 20 ENERGIA DAS ot ( ma v ) F I O - 2 8
3 0
1 f
48 No Japão, Nozaki et ai desenvolveram um método de analise de impurezas em Si de semicondutores de várias origens. Concentrações de 10~8 de C, N e 0 podem ser determinados, C e 0 são determinados
ir-3
radiando por 15 a 30 minutos cera um feixe de 2 a 10pA de He de 15 MeV, N irradiando pelo mesmo tempo e corrente com protons de 12 MeV provo-cando a reação N(p,a) C. 0 Carbono é ativado pela reação C( He,a)
nC e o Oxigênio pelas reações 16O(3He,p)18F e 16O(3He,n)18Ne - 1 8F . Um estudo de aplicações metalúrgicas de Análise por Ativação de Oxigênio em Al e grafite e segregação de U em lingotes de aço, é
re-co „
latado por Kobayashi da Universidade de Tokio. A determinação de Bo-ro em Mo usando pBo-rotons e deuteBo-rons também é relatada.
Análise por Ativação com feixes de He de 1 a 30 MeV de
Oxi-« 63
gênio em Si, Fe e Ni foi estudada por Lamb no Lawrence Radiation Laboratory. Lee et ai também da U.C. em Berkeley determina fração de64
-— 18
ppB de Oxigênio em Cu contando a radioatividade do F que resulta do bombardeio com feixes de He de 4 a 10 MeV.
No Centro de Estudos de Química Metalúrgica de Vitry, França, 65 - ~ -7 Débrun et ai determinaram Oxigênio em concentrações de 5x10 a
-4 3
10 em Cr, Ni e Fe de alta pureza usando o feixe de He de 10 MeV n a
~ 16 3_ 18 —8
reação 0( tfe,p) F. Carbono em concentrações de 10 pode ser deter-1 3
concentrações de 11 3
-minado produzindo C com He de 11 MeV. Enxofre em
2x10 pode ser determinado em Al irradiando com 4yA de protons—8
10 MeV por trinta minutos e contando o C lm formado pelas reações 34 33 66 •*
S(p,n) e S(p,y). Debrun et ai também demonstram a possibilidade _ -7 ~ de determinar concentrações de 4x10 /\iA de Nb em Al por meio da reação
Nb(p,n) Mo, irradiando com protons de 10 MeV por uma hora. Nesse mesmo tempo de bombardeio, com protons de 15 MeV, 3,6x10 /;iA de V em Al pode ser determinado can a reação "T(p,n) Cr.
Um resumo do que foi exposto e poderia ser classificado de Analise por Ativação convencional com partículas carregadas encontra-se na tabela V.
Existem ainda outros métodos que utilizam isõtopos de vida muito curta ou mesmo produtos de reações nucleares, ou combinam outras
1
R7
Chen e Fremlin ' na Inglaterra utilizaram feixes pulsados do ciclotron para realizar uma análise por ativação com atividades de meia vida muito curta» 20F(T.',,„ = 11.2 seg) e 2 4NamCT1 . = 20 mseg)
resul-19 2 3
tantes da reação (dsp) em F e Na foram usados para determinar o t e -or de F e Na em amostras.
Em Paris, técnicas de micro análise baseadas na observação di_
reta de reações nucleares são aplicadas em metalurgia por Amsel et ai para determinar 0, N e F na superfície de amostras. Perfis de concen-tração em função da profundidade, com resolução menor do que ly, podem ser obtidos. Análise de Oxigênio em ZrO é feita usando deuterons de
16 18
900 toeV na reação O(d,ot) e protons de 700 keV na reação 0(p,a). Es-se método de análiEs-se é comparado com outros possíveis. A análiEs-se de Ni trogênio em vários metais é f e i t a através das reações N(d,a) e 14 ~ — ~ 14
N(d,p). A determinação de Nitrogênio pela reação N(d,a) com deute-rons de cerca de 1 MeV é livre de interferência da maioria dos outros
•- —3 2 70 elementos e a sensibilidade e da ordem de 10 yg/cm (Amsel e David' ) . C e Si também são dosados até uma profundidade de 2 a 3ym , A contaminação superficial de Ni cem Oxigênio foi também estudada por
me-~ 16 - 72 io da reação 0(d,p) por Beranger e t a l
73
Herr' da Universidade de Colônia analisa Hf em Zirconio me-dindo o decaimento do "'Ta de 10 nanosegundos de meia vida com uma técnica de coincidência* 0 ciclotron é especialmente adequado para e s -se tipo de medida devido a microestrutura em tempo do -seu feixe.
— , 74
-Na Suécia, Möller e t a l desenvolveram um método de micro análise e distribuição em profundidade de C, N e 0 em aço, por meio da reação (d,n) com deuterons de 3 MeV. 0 espectro de energia dos neu-trons e medido pelo método do tempo de vôo. Apesar de elaborado, esse
- 2 ~
método permite uma sensibilidade de lyg/cm e uma resolução em profundi dade de 4.500 £ (,45y).
75
-Möller e t a l ' também desenvolveram métodos de a n á l i s e de F l u ur em Z i r c a l o y p o r bombardeio com protons de 1.4 MeV provocando a r e a
-~ 1 9 "I fi
ção F(p,ay) 0 e detectando a radiação gama. Quantidades de Fluor
50
de „Olug/cm foram detectadas o Esse método permite avaliar a contami-nação de Fluor que pode ocorrer quando o Zircaloy, antes de ser usado nos elementos combustíveis de reatores, é eletropolido* Muito flúor po de resultar em corrosão excessiva.
,76
Analise de superfícies de A u e Pb foi conduzida por Butler et al'D no lab. de Pesquisa Naval de Washington. A determinação de Oxigê-nio e Carbono foi feita por bombardeio com 2uA de He de 4.5 MeV por
~ 27
cinco minutos. Alumínio foi determinado pela reação Al(p,Y) detectan do os raios y da reação nuclear (possivelmente com protons de 2 MeV).
~ —2 —
Os limites de detecção sao 10 camadas atômicas de Carbono, 3 de Oxi-gênio e uma de Alumínio.
77
Oliver et ai na Africa do Sul determinaram filmes de Ni em Cu e películas de Cr em Ni irradiando com feixe de 0,5 e lyA de deute-rons de 3,5 MeV e detectando os protons da reação (d»p) com detetor de Si de 700um de espessura. Películas de espessura de 10 a 100ug/cm fo-ram medidas.
78 "•• —
Macey e Gilboy analisam Oxigênio e Nitrogênio em gases por observação dos raios gama "prontos" emitidos durante o bombardeio de deuterons de 1 a 3 MeV. Um método que também utiliza os raios gama
"prontos" foi empregado por Vartapetyan et ai79
Hemment e Tinsley utilizam técnicas baseadas em retroespa-80 -Ihamento de Rutherford para determinar impurezas em películas finas de SiO e Al com protons de 2 MeV e ions He= Essa mesma técnica com
partí-— 8]
cuias de 1 MeV é empregada por Gibson et ai da Bell Telephone Lab e por Erikson et ai de Chalk River para localizar átomos estranhos na malha cristalina e também a quantidade de desordem introduzida pela im-plantação de ions.
Holm et ai combina a análise por ativação com partículas83
carregadas com a técnica de autoradiograf ia para localização de impure-zas , A distribuição microscópica de Oxigênio e Carbono em metais pela
~ 3
-ativação cem He e posterior autoradiografia e descrita.
1ST.
I
1
52
Em pesquisa biomédica é preferível empregar isõtopos estáveis para não ministrar material radioativo a pacientes. Preparações enri-quecidas em Ca, Ca e Ca podem ser utilizadas de acordo com
143C
Peisach et a i da Africa do Sul. A determinação isotopica de Ca,
46Ca e ^8Ca ê f e i t a por ativação com protons, deuterons e partículas a i fa, em amostras separadas de materiais biológicos.
514. ~
No a r t i g o de de Soste e t a i encontram-se referencias para análise por ativação de C, B, N, e 0 com partículas carregadas em d i -versos materiais.
6.2
0 emprego de neutrons rápidos produzidos por aceleradores é em alguns casos vantajosos, e o uso do Ciclotrcn ao invés de acelerado-res de baixa energia possibilita energias mais altas de neutrons, varia ção de energia dos neutrons (eliminando interferências e melhorando a
-. 85 -*
sensibilidade para analise de C, 0, F e Si ) alem da vida de um alvo de Be (geralmente usado na produção de neutrons com o ciclotron) ser
86
muito mais longa que a de um alvo de T . Alvos bombardeados cem par-tículas de mais alta energia tem ainda a vantagem de emitir os neutrons rápidos na direção da amostra e não em todas as direções como os
neu-~ M- 85
trees resultantes da reação T(d,n) He a baixas energias . 0 fluxo na direção para frente é cerca de dez vezes maior para um mesmo fluxo to-tal em ambas as reações. Neutrons produzidos pela reação Be(p,n)B cem protons de IM- MeV apresentam um espectro de energia similar ao espectro de neutrons de fissão e seu custo ê cerca de US$20,00 por hora . Neu trons de energia média mais alta são produzidos pela reação (Tfe,n) em Be com He de 20 MeV. A tabela VI compara as atividades obtidas com bombardeio de neutrons das reações de p e He com Be cera atividades ob-tidas com neutrons de 14- MeV produzidos cem "geradores". (Pelo exposto acima, um grande número de possibilidades de uso do ciclotron em análi-se por ativação com neutrons rápidos está ainda por análi-ser explorado).
87 .-. — No trabalho de Yule et ai sobre o uso dos neutrons rápidos de reatores para análise por ativação, 35 elementos foram estudados e seus limites de deteção comparados com os limites de deteção com
neu-Tabela VI
Comparação e n t r e seções de choque e atividades induzidas para nl4 MeV(dT), n(pl4 MeV) and n(3Ife20 MBV)
Reação
nl4 MeV(dT) n(pl4 MeV) n(dHe20 MeV) n(pl4 MeV) n(°He20 MeV) 0
seção de choque em milibarn
Supondo uma intensidade do feixe de lOOyA sobre um alvo de b e r í l i o
R = ^ ^ n ^ H e 20 MeV)
Ca(fl'nl4 MeV(d,T)
trons térmicos. Para seis elementos (0, Si, P, Fe, Y e Pb) a determi-nação com neutrons rápidos e mais sensível- Quinze elementos tem limi-tes de deteção pelos dois métodos comparáveis CF, Mg, A l , S, K, Ti, Cr, Co, Ni, Zn, Ge, Se, Br, Nb, W) e dependendo da matriz, ativação cem neu trons rápidos pode ser preferível. Os elementos que são mais facilmen-te ativáveis com neutrons térmicos são N, C asV , A s , R h , I e A u . Os
. -,'•
fluxos de neutrons rapides utilizados foram da ordem de 10 n/cm seg.12 2
v i 2 "•-• - -'•'--''-".•
Fluxos pouco mais baixos (5x10 n/cm seg), de espectro de energia seme-lhante, produzido no ciclotron pela reação *(p,n) em Be, podem ser usa-dos em alguns casos, porque não apresentam as duas desvantagens mencio-nadas quanto ao uso de geradores de neutrons de IM- MeV (fluxos 10 ve-zes menores e deteriorização do alvo). As dificul^ides da medir fluxos e espectros de neutrons se refletem na escassez desses dados na litera-tura e impedem no momento uma avaliação melhor dessas possibilidades.
Dados controversos são encontrados quanto aos limites de detje ção (provavelmente devido a definição) can neutrons pulsados . N a tabela VII encontram-se alguns dados achados na literatura.
Tabela VII
Referência 88 87
Reação e Atividade limites de deteção em
1 60(n,p) 16N
Seguemse alguns exemplos em que neutrons rapides foram u t i -lizados em análise por ativação. Esses neutrons na maioria dos casos, não foram produzidos por ciclotron, mas como foi exposto acima, hã
pos-sibilidade de emprego do ciclotron nesses casos.
; t No Bureau Nacional de Standards em Washington, Przybylõwic et ai utilizam um método de determinação de Cl e I em emulsoes fotografi 8 6 2 cas, usando neutrons de 14,7 e 2,8 teV em fluxos de 5x10 e 1x10 n/cm seg respectivamente irradiando cloro por 2 min e Iodo por trinta
minü-~ 37 37 127 tos. As atividades formadas são respectivamente Cl(n,p) S e I
Cn,Y)1 2 8I.
: 3 •.
No mesmo laboratório Nargolwalla et ai determinam dezenas de ppm de Oxigênio em aço can neutrons de 14 MeV. Esse mesmo processo
91 92
e usado por Guinn da Gulf General Atomic e por Gijbels et ai em Ghent na Bélgica.
93 —
Meloni e t a i na Universidade de Pavia, I t a l i a , determina Si em meteoritos por análise por ativação can neutrons rápidos pela reação
2 8Si(n,p)2 8Al.
94 —
-Wood descreve varias aplicações industriais da analise por ativação com neutrons de 14 MeV. Análise quase completa de rochas é"
•• ~ 28 28 f e i t a determinando Si, Al e 0 por intermédio das reações Si(n,p) Al,
Al(n,p) Mg e 0(n,p) N. Uma outra aplicação é a determinação de N (em quantidades > 0,5%) em alimentos para avaliação do teor de protei-nas.
A possibilidade de variar a energia dos neutrons permite a de terminação de F na presença de grandes quantidades de Oxigênio sem i n
--ic "ic qc
terferincia da reação 0(n,p) N . Guinn da Gulf também determina 1000 ppm de F em tecidos,
Guinn da Gulf General Atomic determina Br em trigo e outros91 vegetais que foram fumigados com Brometo de Metila. Nass da Union Carbide Corp. determina Br na água do mar ou sangue com neutrons
rãpi-79 80 dos pela reação Br(n,y) Br.
56 Gorski et ai na Polônia determina água e sal em óleo cru- 97 com neutrons de 14 MeV (NaCl de 25 a 1500 ppm, H„0 6g/l e S 15g/l; Na pela reação Na(n,o) F e 0 pela reação 0(n,p) ' N)» Vanadio, que e veneno do catalizador de platina usado no processo de cracking catalí-tico, também pode ser determinado no óleo com fluxos muito baixos (10 n/cm seg) de neutrons térmicos , Fluxo dessa ordem pode ser obti-do facilmente cem aceleraobti-dores.
Cos grove em New York faz determinação estequiometrica de películas de óxidos de Si e Al com neutrons de lh MeV,
Kuusi , na Finlândia determina Al, Si e Cr em minério com
97 98 ^>0 97
neutrons rápidos produzindo Mg, Al e V pela reação Cn,p) em Al,
2 8Si e 52Cr,
Um método que não pode ser classificado como analise por ati-vação, mas que será incluído por se tratar de mais um método analítico que faz uso do ciclotron, é aquele baseado na emissão de raios-X carac-terísticos induzida por partículas pesadas ou ions pesados. Cairns revê essa técnica a baixas energias. Mais recentemente Watson et ai no Texas investigavam as possibilidades dessa técnica com partículas ai fa de alta energia. A determinação de espessuras de filmes finos, abai.
2 ~
xo de lug/cm parece ser uma aplicação adequada» Outra seria o estudo
xo de lug/cm parece ser uma aplicação adequada» Outra seria o estudo