1.9. Métodos de preparação de MIPs
1.9.6. Outras metodologias de polimerização
Para além das técnicas de polimerização anteriormente mencionadas, têm sido introduzidas outras metodologias na tentativa de preparar MIPs mais atrativos e competitivos. Uma dessas técnicas é o processo sol-gel, no qual precursores designados por organosilicas, são inicialmente hidrolisados para a formação de uma solução coloidal e em seguida, após policondensação, formam materiais de sílica reticulados (Díaz-García e Laíño, 2005). Os precursores mais comuns para este processo são o 3-aminopropiltrietoxisilano (APTES), o feniltrimetoxisilano (PTMS), o tetrametoxisilano (TMOS) e o tetraetoxisilano (TEOS). Atualmente o processo de sol-gel apresenta como vantagens a facilidade de preparação de materiais à temperatura ambiente sem que ocorra decomposição química ou térmica. Por outro lado, recorre a solventes com menor impacto para o ambiente, como o etanol, o que difere dos solventes típicos utilizados nos métodos de polimerização convencionais (Lofgreen e Ozin, 2014). Partindo do 2,4–dinitrotolueno como
template, Lopez-Nogueroles et al. (2013b) reportam a síntese de um MIP seletivo aos nitro musks
pelo método sol-gel. Para a síntese deste polímero os autores utilizaram o PTMS como monómero e o TEOS como cross-linker. Após síntese, o MIP foi testado como sorbente para SPE revelando recuperações superiores a um sorbente comercial, para os 5 nitro musks em análise.
Para além do processo sol-gel, pode destacar-se a eletropolimerização que permite a síntese de MIPs com aplicabilidade na área dos sensores. Com base nesta metodologia os MIPs são gerados sob a forma de filme na superfície de um elétrodo, utilizando para tal monómeros como pirrol, anilina, o-fenilenodiamina (o-PD) e o p-aminobenzenotiol (p-ATP). Entre as vantagens da eletropolimerização pode destacar-se o controlo da espessura de filme polimérico que é crucial para a deteção do analito e a possibilidade de integração do filme em qualquer superfície de elétrodo (Pernites et al., 2011). A título de exemplo, Li et al. (2012) aplicaram o método de eletropolimerização para a síntese de um filme de MIP sobre a superfície de um elétrodo de
um polímero, neste caso o MIP. Os suportes mais comuns nesta técnica são a sílica gel (He et al., 2008), as nanopartículas de óxido de ferro (Fe3O4) (Zhang et al., 2009), o quitosano (Wang et al.,
2009) e membranas de alumina (Li et al., 2006) entre outros.
A utilização de nanopartículas de óxido de ferro como suporte para a impressão molecular representa uma estratégia especialmente atrativa para a síntese de MIPs (Figura 9).
Figura 9. Representação esquemática do processo de produção de MIP magnéticas pela técnica de impressão à superfície.
Após o processo de reconhecimento molecular que decorre da aplicação do MIP, o polímero pode ser separado da amostra através da aplicação de um campo magnético externo, o que permite substituir as habituais etapas de centrifugação e filtração. Deste modo, o processo de recuperação do MIP será economicamente mais viável e simples. No que diz respeito ao procedimento, são necessárias três etapas para a preparação de MIPs magnéticos de acordo com a técnica de impressão à superfície. A primeira etapa consiste na preparação das nanopartículas que vão servir de suporte, seguindo-se a modificação da superfície dessas mesmas nanopartículas de modo a favorecer a polimerização. Na última etapa dá-se a formação do MIP de acordo com o mecanismo de polimerização radicalar ou sol-gel (Chen et al., 2011). Do ponto de vista de execução, a opção pela técnica de impressão à superfície implica a utilização de sistemas mais complexos em comparação com as técnicas convencionais, para além de implicar tempos de síntese mais longos.
Como referido anteriormente, a polimerização radicalar representa o principal mecanismo utilizado na síntese de MIPs, dada a sua compatibilidade com uma grande variedade de monómeros, condições de polimerização e tolerância a diferentes solventes. Os MIPs que daqui resultam podem, contudo, exibir estruturas mais heterogéneas devido à dificuldade em controlar o tamanho das cadeias através das respetivas reações de terminação. No sentido de suprimir estas limitações surgiram novos mecanismos, mais versáteis, denominados por métodos de
Extração Polimerização
polimerização radicalar controlada, do inglês Controlled “Living” Radical Polymerization (CLRP). A CLRP engloba várias estratégias entre as quais a polimerização radicalar por transferência atómica (ATRP), polimerização mediada por azoto (NMP), polimerização de transferência reversível de cadeia por adição-fragmentação (RAFT) e a polimerização iniferter (Alvarez- Lorenzo e Concheiro, 2013). Dentro destas estratégias é possível destacar a polimerização RAFT, que pode ser aplicada a uma variedade significativa de monómeros e condições de polimerização. A implementação desta estratégia demarca-se das restantes pela introdução de um agente de transferência de cadeia, normalmente compostos tiocarboniltio, num sistema convencional de polimerização radicalar. Como se pode verificar pelo mecanismo apresentado na Figura 10, a polimerização RAFT tem início com a formação de radicais livres que reagem posteriormente com as moléculas de monómero, levando à formação de radicais poliméricos de propagação (Figura 10a). Estes são adicionados ao agente RAFT, resultando num radical intermédio (Figura 10b) que pode reiniciar a polimerização através da reação com o monómero, formando um novo radical polimérico (Figura 10c). Posteriormente é estabelecido um equilíbrio entre os dois radicais poliméricos em propagação e o agente RAFT inativo, o que se traduz numa probabilidade idêntica de crescimento para todas as cadeias poliméricas que exibem menor dispersão (Figura 10d). Finalmente, a polimerização termina quando os radicais poliméricos se combinam (Figura 10e).
(a)
(b)
sílica, através da adição de um agente RAFT, o qual foi comparado com outro MIP produzido nas mesmas condições, mas sem a utilização desse mesmo agente (Titirici e Sellergren, 2006). Após análise por microscopia eletrónica foi possível verificar que as partículas preparadas sob a mediação do agente RAFT apresentaram uma superfície lisa, resultante de uma deposição uniforme do filme de MIP. Por outro lado, na ausência do agente RAFT, verificou-se uma deposição heterogénea, com a aglomeração de partículas. Os autores verificaram também uma melhoria das propriedades de transferência de massa no MIP produzido à luz deste novo mecanismo, confirmado através da avaliação da eficiência de colunas cromatográficas empacotadas com os dois MIPs em estudo.
Numa outra vertente tem-se verificado o desenvolvimento de novas formas de ativação para o processo de polimerização, como por exemplo o aquecimento por micro-ondas, dada a rapidez de aquecimento, seletividade e eficiência. Assim, no estudo desenvolvido por Zhang et al. (2009) é reportada a aplicação do micro-ondas para a síntese de um MIP magnético, seletivo à atrazina, preparado de acordo com a técnica de polimerização em suspensão. Com esta fonte de ativação os autores verificaram que tempo de polimerização foi reduzido para 1/10 relativamente ao processo convencional de aquecimento. Por outro lado, os ensaios de reconhecimento molecular permitiram constatar uma melhoria da seletividade para com a atrazina, relativamente às partículas de MIP produzidas com recurso a um banho termostático.
Devido às suas características como estabilidade térmica, miscibilidade com água e solventes orgânicos e baixo ponto de fusão, os líquidos iónicos passaram a ser estudados como solventes porogénicos para a síntese de MIPs. Recentemente Xu et al. (2010) descreveram a utilização de um líquido iónico, BMIM+PF6- para a preparação de um MIP impresso com diclorvos (pesticida),
de acordo com a polimerização em bulk. Após síntese, o MIP foi testado como sorbente para a técnica de SPE e comparado com um sorbente comercial de C18. Para esta comparação foi utilizada uma solução aquosa contaminada com o pesticida em análise e dois compostos análogos. A análise cromatográfica dos extratos revelou que o sorbente comercial teve um efeito de concentração semelhante para os 3 compostos, devido à ausência de seletividade. Por sua vez, o MIP permitiu um efeito de concentração superior para o pesticida em análise, indicando que o sorbente polimérico era mais adequado para a separação e extração do diclorvos.