1- INTRODUÇÃO
O produto formado a partir da oxidação de álcoois depende do agente oxidante empregado e da natureza do álcool de partida (álcool primário, secundário ou terciário). Álcoois primários, por oxidação controlada, produzem aldeídos. A oxidação é feita com uma solução de dicromato de potássio (K2Cr 2O7) em água e meio ácido. Uma
vez que aldeídos são facilmente oxidados aos ácidos carboxílicos correspondentes, deve-se remover o mais rápido possível o aldeído que vai sendo formado, através de uma destilação. Aldeído Álcool primário RCH2OH + Cr 2O72- O H R H+ + Cr 3+
Uma oxidação mais energética utilizando uma solução aquosa de permanganato de potássio com aquecimento e meio ácido produz o ácido carboxílico correspondente.
RCOO- K+ + MnO2 + KOH
H+
RCH2OH + KMnO4
Álcool primário Sal do Ácido
Carboxílico (precipitadomarrom) RCOOH H+
Os álcoois secundários sofrem oxidação, produzindo cetonas. Como agente oxidante normalmente se utiliza uma solução de K2Cr 2O7 + H2SO4 (mistura
sulfocrômica). Pode-se utilizar, alternativamente, CrO3 em ácido acético glacial; CrO3
em piridina ou ainda uma solução de KMnO4 a quente.
C H R R1 + K2Cr 2O7 OH H2SO4 O R R1 + Cr 3+ + H2O
Os álcoois terciários não se oxidam em condições alcalinas ou em presença de ácido. Estes álcoois são rapidamente desidratados formando alcenos, e estes então são oxidados.
2- METODOLOGIA
A cicloexanona será preparada a partir do cicloexanol, através de uma reação de oxidação. Esta reação poderá ser observada pela mudança de coloração, onde o dicromato de potássio (K2Cr 2O7) é alaranjado e se reduz a Cr +3, de coloração verde.
cicloexanona
cicloexanol
OH O
Na2Cr 2O7 H2SO4
Sendo a cicloexanona um líquido relativamente volátil, o refluxo dificulta a saída de seus vapores, à medida que esta é sintetizada (Figura 1). A purificação da cicloexanona será feita utilizando a técnica de extração líquido-líquido.
As reações de caracterização de cetonas geralmente são baseadas na formação de um derivado, a partir da reação de condensação com aminas substituídas. As reações ocorrem entre o grupo carbonila e o grupo -NH2 da amina substituída (serve
também para identificar aldeídos). O nucleófilo, que nesta experiência será a 2,4- dinitrofenilidrazina 1, ataca o carbono carbonílico em 2, formando compostos cristalinos (3) de ponto de fusão bem definidos e, portanto, úteis para a identificação e caracterização. O R1 R O2N N H H2N NO2 N O2N H N R R1 NO2 + -H2O 3 2 1 3- PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 3.1- SÍNTESE DA CICLOEXANONA:
3.1.1- REAÇÃO COM DICROMATO DE SÓDIO: Coloque cerca de 30 g de gelo picado em um béquer de 125 mL e adicione 7,5 mL de ácido sulfúrico concentrado. A essa mistura, adicione 10 g de cicloexanol. Mantenha essa mistura em banho de gelo.
Em um frasco à parte, dissolva 12 g de dicromato de sódio em 8 mL de água destilada. Retire a mistura cicloexanol-ácido do banho de gelo e mergulhe um termômetro para monitorar a temperatura durante a reação. Com a ajuda de uma proveta ou de uma pipeta graduada, adicione aproximadamente 1 mL da solução de dicromato de sódio à mistura cicloexanol-ácido. A solução fica amarela e em pouco tempo fica verde. Nesta etapa, a temperatura deve ser mantida à 30oC (não deve
ultrapassar 35oC, pois pode ocorrer oxidação da porção de hidrocarboneto do
cicloexanol, formando assim sub-produtos e diminuindo o rendimento final). Resfrie a mistura reacional em banho de gelo, antes de adicionar uma outra porção de solução aquosa de dicromato de sódio. A adição de mais solução de dicromato deve ser feita com agitação do meio reacional e sempre que a solução ficar verde. Continue a adição e o resfriamento até que reste aproximadamente 3 mL de solução de dicromato de sódio. Adicione então, de uma única vez, os 3 mL finais de solução de dicromato de sódio. Agite a mistura e deixe a temperatura subir até cerca de 50oC. Quando a
temperatura retornar espontaneamente a 35oC, adicione com cuidado, 2 g de ácido
tempo estimado entre o início da adição de dicromato de sódio e a adição de ácido oxálico é de 45 minutos.
Transfira o meio reacional para um funil de separação de 250 mL e efetue duas extrações consecutivas com 100 mL de diclorometano. Separe a fase orgânica da fase aquosa e seque-a com sulfato de sódio anidro ou cloreto de cálcio. Filtre e transfira o conteúdo para um balão de 500 mL. Evapore o solvente em um rotaevaporador até o momento em que não for mais observada a condensação dos vapores de diclorometano, na serpentina d’água. Calcule o rendimento da reação.
3.1.2- REAÇÃO COM ÁGUA SANITÁRIA: A um balão de 3 bocas de 500 mL são conectados um condensador, um funil de adição e uma tampa esmerilhada. Adicione ao balão de três bocas 8,0 mL de cicloexanol e 4,0 mL de ácido acético glacial. Ao funil de adição são transferidos 130 mL de solução 0,74 M de hipoclorito de sódio (água sanitária comercial).
OH O
NaOCI
AcOH + H2O + NaCI
Inicie a adição de hipoclorito de sódio sobre a mistura cicloexanol-ácido acético, cuidadosamente, por um período de 20-25 minutos. Ajuste a velocidade de adição de tal forma que a temperatura da reação seja mantida entre 40-50oC (monitorada através
da imersão de um termômetro diretamente na reação). Esfrie a reação com o auxílio de um banho de gelo-água se a temperatura exceder 45oC, mas não permita que a
temperatura chegue abaixo de 40oC, o que deve causar uma diminuição no
rendimento. Agite o sistema ocasionalmente enquanto a adição ocorre, permitindo uma melhor homogeneização do sistema.
Após a adição completa da solução de hipoclorito, deixe a reação em repouso por 15-20 minutos, agitando ocasionalmente. Em seguida, adicione 2-3 mL de uma solução saturada de bissulfito de sódio, agite a mistura e transfira-a para um funil de separação. Proceda a extrações com diclorometano (2X20 mL), junte os extratos orgânicos e lave cuidadosamente com uma solução saturada de NaHCO3 (2X20 mL).
Seque a fase orgânica com carbonato de potássio anidro (ou sulfato de sódio anidro), filtre diretamente para um balão e retire o solvente (evaporador rotativo). Transfira o material obtido para um balão menor e proceda à uma destilação fracionada para a purificação da cicloexanona. Calcule o rendimento da reação.
Opcionalmente, o tratamento da reação pode ser efetuado através de uma destilação por arraste a vapor. Após a etapa de adição de uma solução saturada de bissulfito de sódio, adicione sobre a reação cerca de 25 mL de NaOH 6 M, destile por arraste a vapor e colete cerca de 40-50 mL de destilado. Adicione 5 g de NaCI ao destilado, transfira a mistura para um funil de separação e separe as fases. Seque a fase orgânica com carbonato de potássio anidro (ou sulfato de sódio anidro), filtre o produto de reação para um frasco previamente tarado e calcule o rendimento.
REFERÊNCIAS:
1-) Mohrig, J. R.; Hammond, C. N.; Morrill, T. C.; Neckers, D. C. Experimental Organic Chemistry ; W. H. Freeman and Company; New York; 1998.
2-) Mohrig, J. R.; Neinhuis, D. M.; Linck, C. F.; Van Zoeren, C.; Fox, B. G.; Mahaffy, P. G. J. Chem. Educ. 1985, 62 , 519.
3-) Perkins, R. A.; Chau, F. J. Chem. Educ. 1982, 59, 981.
3.2- TESTES DE IDENTIFICAÇÃO:
3.2.1- REAÇÃO COM 2,4-DINITROFENILIDRAZINA: Adicione cerca de 5 gotas da amostra de uma cetona em um tubo de ensaio. Em seguida, adicione de 3 a 5 gotas de solução alcoólica de 2,4-dinitrofenilidrazina. Agite e observe o que aconteceu. Repita o procedimento com uma amostra de aldeído e com a cicloexanona preparada pela sua equipe.
3.2.2- REAGENTES DE TOLLENS (TOLLENS A E TOLLENS B): O reagente de Tollens deve ser preparado no instante em que for utilizado. Para preparar o reagente, misture em um tubo de ensaio cerca de 0,5 mL da solução de Tollens A com 0,5 mL da solução de Tollens B. Nesta etapa deverá ocorrer a formação de um precipitado preto. Adicione, em seguida, uma solução a 10% de amônia, o suficiente para dissolver o precipitado. No mesmo tubo, adicione cerca de 3 a 5 gotas da amostra da cetona e agite bem.
3.2.3- ENSAIO DE BISSULFITO: Adicione 0,5 mL de cetona a 3,5 mL de solução de bissulfito (preparada a partir da adição de 1,5 mL de etanol a 2 mL de uma solução aquosa saturada de NaHSO3, seguido de algumas gotas de água destilada até
desaparecer a turvação). O derivado bissulfítico da cicloexanona forma-se como um sólido cristalino, insolúvel no meio reacional.
4- QUESTIONÁRIO
1- Quais os produtos formados na reação de oxidação com K2Cr 2O7/H+ dos seguintes
compostos:
a) 1-propanol b) 2-pentanol c) 1,4-hexanodiol d) ácido 4-hidroxioctanóico 2- Na oxidação de um álcool primário à aldeído, por quê o produto formado deve ser removido da reação por destilação?
3- Justifique o fato de que a oxidação de álcoois secundários resulta em melhores rendimentos do que a oxidação de álcoois primários:
4- Além da oxidação de álcoois secundários, indique outros métodos para a preparação de cetonas:
5- Sugira um mecanismo para a oxidação de um álcool secundário, utilizando-se Na2Cr 2O7/H2SO4 como oxidante:
6- Pode um aldeído, tal como o acetaldeído, ser usado para destruir o excesso de dicromato? Discuta as vantagens e desvantagens:
7- O que é um derivado? O que se pretende nesta experiência com a formação do derivado?
8- Forneça o produto da reação entre a cicloexanona e NaHSO3 (o derivado de
bissulfito):
9- Água sanitária é uma solução contendo hipoclorito de sódio, hidróxido de sódio, cloreto de sódio e cloro gasoso (Equação 1). A adição de ácido acético promove a formação de ácido hipocloroso e acetato de sódio (Equação 2). Na oxidação de álcoois utilizando água sanitária e ácido acético, o agente oxidante é o íon CI+, gerado a partir
de NaOCl, HOCI ou CI2. Sugira um mecanismo para a oxidação do cicloexanol
(formando cicloexanona), a partir da redução do íon CI+ (gerando CI-):
CI2 + 2 NaOH
NaOCI + CH3COOH HOCI + CH3COO- Na+
NaOCl + NaCI + H2O (1) (2)
10- Porque a indústria emprega a técnica de desidrogenação catalítica na oxidação de álcoois primários e secundários?