3.7.1. Tratamento aeróbio como opção de pós-tratamento de efluentes têxteis
Geralmente a degradação biológica dos corantes azo ocorre em dois estágios. A primeira etapa envolve a clivagem redutora das ligações azo, resultando na formação de aminas aromáticas, geralmente incolores, mas potencialmente perigosas. A segunda etapa envolve a degradação das aminas aromáticas. A redução dos corantes azo geralmente requer condições anaeróbias, enquanto a degradação das aminas aromáticas é um processo biológico quase exclusivamente aeróbio (Figura 3.5) (VAN DER ZEE; VILLAVERDE, 2005). Um processo de tratamento anaeróbio-aeróbio é, portanto, muito indicado para a remoção de corantes azo de efluentes (FIELD et al., 1995; KNACKMUSS, 1996).
Segundo Zissi e Liberatos (1996) as aminas aromáticas podem ser mineralizadas no tratamento aeróbio por meio de enzimas não específicas que facilitam a abertura dos anéis aromáticos. Field et al. (1995) observou que o estágio aeróbio de um sistema de tratamento seqüencial anaeróbio/aeróbio eliminou a DQO residual, a qual era atribuída às aminas aromáticas recalcitrantes em meio anaeróbio.
A completa mineralização de corantes através da biodegradação das aminas produz CO2, H2O e NH3 sob condições aeróbias. Como conseqüência, o processo de tratamento seqüencial anaeróbio/aeróbio é bastante efetivo tanto na remoção de cor quanto de carbono orgânico (SPONSA; ISIK, 2005).
Figura 3.5: Visão geral da degradação dos corantes azo e aminas aromáticas durante o tratamento anaeróbio-aeróbio.
Fonte: Adaptado de Van der Zee e Villaverde (2005)
Diversos estudos revelam provas da remoção parcial ou total de muitas aminas aromáticas na fase aeróbia (TAN et al., 1999; KALYUZHNI; SKYLAR, 2000; GOTTLIEB et al., 2003). A diminuição ou desaparecimento dos picos (às vezes não identificados), em cromatogramas de HPLC (KALYUZHNYI; SKLYAR, 2000; LOURENÇO et al., 2000; O'NEILL et al., 2000b; TAN et al., 2000; LOURENÇO et al., 2003; ISIK; SPONZA, 2004b), a diminuição ou o desaparecimento das aminas aromáticas detectadas em um método baseado na diazotação (RAJAGURU et al., 2000; SPONZA; ISIK, 2005), bem como a diminuição da absorbância na região UV (CRUZ; BUITRÓN, 2001; SHAW et al., 2002; ISIK; SPONZA, 2004b), têm indicado a remoção das aminas aromáticas. Além disso, a grande redução da toxicidade (principalmente avaliada por testes com fotobactérias ou de inibição da respiração) entre os efluentes do estágio anaeróbio e do efluente da fase aeróbia (O'NEILL et al., 2000; LIBRA et al., 2004; FRIJTERS et al., 2006) ou entre o efluente de um reator completamente anaeróbio e do efluente de um reator combinado anaeróbio-aeróbio (GOTTLIEB et al., 2003) fornecem evidências indiretas para a remoção de aminas aromáticas.
Vários estudos sugerem que muitas das aminas aromáticas geradas a partir da redução dos corantes azo sob condições anaeróbias são removidas na fase aeróbia de tratamento. No entanto, tem sido reportado que, algumas aminas aromáticas não podem ser removidas. Especialmente os produtos da clivagem dos corantes azo reativos Reactive Black 5 e Reactive Violet 5 foram freqüentemente relatados como não removidos na fase aeróbia (SOSATH et al., 1997;. LOURENÇO et al., 2000;. LUANGDILOK; PASWAD, 2000; PANSWAD; LUANGDILOK, 2000; LOURENÇO et al., 2001;. SHAW et al., 2002, LOURENÇO et al., 2003; LIBRA et al., 2004).
De acordo com a Figura 3.5, outra transformação que as aminas aromáticas podem sofrer quando expostas ao oxigênio é a autoxidação. Especialmente as aminas com grupo hidroxila no substituinte orto, incluindo uma grande fração de aminas aromáticas são suscetíveis a autoxidação (KUDLICH et al., 1999). Descobriu-se que muitas aminas aromáticas, por exemplo, anilinas substituídas e aminobenzidinas, oxidam-se inicialmente a oligômeros e, finalmente, a polímeros de cor escura, com baixa solubilidade, que são facilmente removidos da fase aquosa (KLIBANOV; MORRIS, 1981; FIELD et al., 1995). No entanto, a autoxidação nem sempre implica em um alto grau de polimerização, podendo ser limitada a dimerização ou apenas a uma pequena alteração na estrutura molecular (desaminação, por exemplo), produzindo compostos estáveis, solúveis em água e altamente coloridos (KUDLICH et al., 1999).
Embora tenha sido observado em alguns estudos que a autoxidação de aminas aromáticas durante o tratamento aeróbio provocou um aumento da cor do efluente, (KALYUZHNYI; SKLYAR, 2000; LIBRA et al., 2004), uma ligeira diminuição da cor foi também freqüentemente observada (KAPDAN; ALPARSLAN, 2005; ONG et al., 2005a).
3.7.2. Processo de Oxidação Avançada como opção de pós-tratamento de efluentes têxteis
Os Processos Oxidativos Avançados (POA) são tecnologias extremamente eficientes para destruição de compostos orgânicos de difícil degradação e, muitas vezes, presentes em baixas concentrações. Podem ser consideradas tecnologias limpas, pois não há a formação de subprodutos sólidos e nem a transferência de fase dos poluentes (CHANG et al., 2010).
Os POAs são baseados na geração de radicais fortemente oxidativos, principalmente o radical hidroxila (•OH), que destroem inúmeros compostos de maneira rápida e não-seletiva conduzindo a mineralização parcial ou completa do contaminante.
Nos POAs são comumente utilizados O3, H2O2 ou O2 como agentes oxidantes. O grande sucesso desses processos é devido ao fato de apresentarem cinética de reação bastante elevada (GEORGIOU et al., 2002).
A combinação de H2O2 com radiação UV é um dos modos mais simples de se produzir radicais hidroxila. Essa combinação tem se mostrado bastante eficaz na degradação de corantes azo (INCE; STEPHEN; BOLTON, 1997; INCE; GONENC, 1997; GEORGIOU et al., 2002). Além disso, o processo UV/H2O2 tem várias vantagens sobre outros POAs: (i) não há formação de lodo durante o tratamento; (ii) pode ser realizado em condições ambientais e (iii) o oxigênio formado neste processo também é útil para tratamento biológico aeróbio (MARECHAL; SLOKAR; TAUFER, 1997).
A completa descoloração e mineralização de corantes na presença da radiação UV/H2O2 foi relatada por Colonna et al. (1999), Neamtu et al. (2001). Já Galindo e Kalt (1999) demonstraram que o processo UV/H2O2 é capaz de destruir totalmente a estrutura dos cromóforos dos corantes azo e que a taxa de reação depende da estrutura e natureza dos grupos auxiliares ligados aos núcleos aromáticos dos corantes.
Segundo Costa et al.(2004) o peróxido de hidrogênio na presença da radiação UV é rapidamente dissociado, produzindo os radicais hidroxila que decompõem os corantes azo, de acordo com as equações abaixo.
H2O2+ h 2 ·OH (Equação 3.1) ·OH + (R1–N=N–R2) Produtos de degradação (Equação 3.2)
Os produtos de degradação são, em geral: CO2, NO3- , SO42-, Cl-, H2O e pequenas moléculas de ácidos orgânicos alifáticos.
Guimarães et al. (2008) comentam que a eficiência do processo UV/H2O2 aumenta com a dosagem de peróxido. Entretanto, elevadas concentração de H2O2 não necessariamente favorecem a cinética das reações entre os radicais e os corantes. O acúmulo de peróxido pode atuar consumindo os radicais hidroxila, de acordo com a reação mostrada na equação 3.3.
H2O2 + ·OH H2O + ·O2H (Equação 3.3)
Além de água, a reação acima produz o radical hidroperoxila, menos reativo que o radical hidroxila. Assim, o excesso de peróxido reage com os radicais hidroxila e compete
com o ataque desses radicais aos corantes em solução durante a fotólise (SHU; CHANG; FAN, 2004).
Assim, a cinética das reações de degradação dos corantes é favorecida pelo aumento da concentração de peróxido até um ponto crítico. Essa condição crítica está relacionada a vários fatores tais como a quantidade de peróxido de hidrogênio adicionado, o pH médio das reações, o comprimento de onda da radiação UV, a concentração e as características estruturais dos corantes, além de outros fatores específicos como a presença de sais inorgânicos, os quais afetam as reações dos radicais hidroxilas (GUIMARÃES et al., 2008; CHANG et al., 2010).
Bali (2004) estudou a fotodegradação dos corantes azo, Congo Red (CR) e Reactive Black 5 (RB5), pelo processo UV/H2O2 utilizando um fotoreator em escala de laboratório equipado com uma lâmpada de vapor de mercúrio de baixa pressão (16W). O autor observou que para a concentração de 100mg/L dos corantes CR e RB5, a concentração ótima de peróxido e o tempo de radiação foram de 2040mg/L em 120min e 1530mg/L em 58 min, com eficiência de descoloração de 85,7 e 100%, respectivamente. Além disso, o autor comentou que o aumento da concentração do oxidante, acima desses valores, conduziu a uma ligeira queda na eficiência do processo.
Aleboyeh, Aleboyeh e Moussa (2003) avaliaram o processo de oxidação avançada (UV/H2O2) na descoloração dos corantes Acid Orange 8 (AO8), Acid Blue 74 (AB74) e Methil Orange (MO), utilizando um fotoreator contendo uma lâmpada de mercúrio de baixa pressão (15W). Os autores observaram que o aumento do tempo de irradiação e da relação [H2O2]/[corante] elevaram as taxas de descoloração dos três corantes estudados. Ressalta-se que para o tempo de irradiação a relação ocorreu de forma linear, enquanto que a razão [H2O2]/[corante] apresentou taxas máximas de descoloração em torno de 70, 65 e 55 para os corantes AB74, MO e AO8, respectivamente.
Bali, Catalkaya e Sengul (2004) utilizaram um fotoreator com lâmpada (UV – 16W) em escala de laboratório na fotodegração dos corantes Reactive Black 5, Direct Yellow 12 e Congo Red, ambos na concentração de 100mg/L. Os autores avaliaram tanto a descoloração quanto a mineralização dos corantes. Os resultados mostraram que as taxas de descoloração eram dependentes da concentração de peróxido inicial, e que a resistência ao ataque dos radicais hidroxila foi diferente entre os corantes utilizados. Foi possível atingir quase completa descoloração, em 60min, do RB5 (99%) e DY12 (98%) com concentração de peróxido de 850 e 340mg/L, respectivamente. Já o corante CR mostrou-se mais resistente e a máxima eficiência de descoloração foi de 70% com 1700mg/L de H2O2 após 120min de
irradiação. A máxima eficiência de mineralização após 120 min de reação, e as dosagens correspondentes de H2O2 foram: 50%, 850mg/L; 55%, 340mg/L; e 12%; 1700mg/L para os corantes RB5, DY12 e CR, respectivamente.
Alguns autores reportam o efeito da concentração inicial do corante no processo de descoloração e mineralização em fotoreatores do tipo UV/H2O2. Em geral, o aumento da concentração dos corantes reduz as taxas de degradação (MURUGANANDHAM; SWAMINATHAN, 2004; BALI, 2004; GUL; YILDIRIM, 2009; GHODBANE; HAMDAOUI, 2010; CHANG et al., 2010; ELMORSI et al., 2010).
Bali (2004) comenta que a eficiência de remoção de cor decresceu como aumento da concentração dos corantes azo. A eficiência reduziu de 100%, quando a concentração inicial era de 50mg/L, para 41,8, 95,4 e 87,7% quando a concentração foi elevada a 250mg/L para os corantes CR, DY12 e RB5, respectivamente. O autor ressalta, ainda, que embora o decréscimo na eficiência de remoção dos corantes DY12 e RB5 não pareça significante, para o DY12, por exemplo, enquanto a completa descoloração de 50mg/L ocorreu em 54 minutos, 95,4% de remoção para 250mg/L foi conseguida após 106 minutos de irradiação.
Ghodbane e Hamdaoui (2010) também verificaram a redução da cinética de descoloração com o aumento da concentração do corante antraquinônico Acid Blue 25 (AB25) durante o processo de tratamento com UV/H2O2. Os autores atribuem esse efeito a dois fatores: (i) o aumento da concentração de corante no meio eleva a densidade óptica da solução reduzindo a penetração da radiação UV (chamado de efeito do filtro interno) e provocando uma queda na produção de radicais hidroxila; (ii) a competição por radicais hidroxila entre os corantes e seus produtos intermediários da degradação. Bali (2004) cita também que enquanto para baixas concentrações de corantes as eficiências aumentavam quase que linearmente no tempo, em elevadas concentrações de corantes (200 a 250mg/L) foi observada uma fase estacionária.