P ARTE A: P REPARAÇÃO DAS S OLUÇÕES

1. Prepare as seguintes soluções: (a) 500 mL de K2S2O8 0,1 M; (b) 500 mL de Na2SO4 0,1 M; (c) 250 mL de Na2S2O3 0,01 M;

(d) 500 mL de KI 0,1 M em Na2SO4;(*)

(e) 100 mL de uma solução aquosa 0,5 % de amido.(**)

(*) _{Para preparar esta solução retire uma alíquota de 333 mL da solução (b) e}

dissolva 8,30 g (0,050 mol) de KI na mesma. Transfira para um balão de 500 mL e complete o volume.

(**) _{Coloque cerca de 0,5 g de amido em um almofariz, adicione algumas} gotas de água destilada e triture. Transfira esta pasta de amido para um béquer contendo 100 mL de água fervente e deixe ferver por mais 5 min.

Deixe esfriar, retire o sobrenadante e teste o amido com solução de KI/I2

(deverá aparecer uma coloração azul intensa). PARTE B: COLETA DE DADOS

1. Numere os 7 pares de béqueres (um par para cada medida) e coloque as quantidades especificadas nas colunas da tabela abaixo. Por exemplo, no béquer 2a tem-se 10 mL da solução de K2S2O8 e 2 mL da solução de Na2SO4 (mais 3 a 5 gotas da solução de amido), enquanto que no béquer 2b tem-se 5 mL da solução de Na2S2O3 e 8 mL da solução de KI. O amido também deve estar presente nos frascos 1a a 7a. Note que o volume total em cada linha da tabela é sempre o mesmo.

Frasco K2S2O8_(a) Na2SO4_(b) Frasco Na2S2O3_(c) KI+Na2SO4_(d)

1a 10 0 1b 5 10 2a 10 2 2b 5 8 3a 10 4 3b 5 6 4a 10 6 4b 5 4 5a 8 2 5b 5 10 6a 6 4 6b 5 10 7a 4 6 7b 5 10

2. Misture o par 1a/1b e acione o cronômetro imediatamente após a mistura e anote o tempo necessário para o aparecimento da coloração azul. Repita o mesmo procedimento para os outros pares de béqueres. Meça e anote a temperatura das soluções.

T

RATAMENTO DE

D

ADOS

1. Faça dois gráficos, um de ln(1/Δt) versus ln[S2O82–_{] (a [I}–_{] constante) e} outro de ln(1/Δt) versus ln[I–_{] (a [S2O8}2–_{] constante). As inclinações das} duas retas fornecerão os valores de m e n, respectivamente.

2. Obtenha a constante de velocidade k (na temperatura do experimento) a partir do coeficiente linear das duas retas (ver equação (6) acima).

3. Compare os resultados obtidos com os da literatura.

Q

UESTÕES PARA O

R

ELATÓRIO

1. Os valores obtidos são satisfatórios?

2. Dê uma explicação para os dados obtidos e os possíveis erros observados.

B

IBLIOGRAFIA

1. Shurvell, H. F.; J. Chem. Educ., 1966, 43, 555.

2. Howells, W. J.; J. Chem. Soc., 1964, 5844; J. Chem. Soc., 1946, 203; J.

Chem. Soc., 1939, 463; J. Chem. Soc., 1941, 641.

3. Indelli, A.; Prue, J. E.; J. Chem. Soc., 1959, 107.

4. Jette, E.; King, C. V.; J. Am. Chem. Soc., 1929, 51, 1034.; J. Am. Chem.

Soc., 1929, 51, 1048.

5. Mathews, G. P.; Experimental Physical Chemistry, Oxford University Press, 1985, p. 400.

PRÁTICA N° 3:

DETERMINAÇÃO DA CONSTANTE DE VELOCIDADE POR CONDUTIVIMETRIA

O

BJETIVO

Determinar a constante de velocidade da reação de saponificação do acetato de etila em uma determinada temperatura utilizando a técnica de condutivimetria.

I

NTRODUÇÃO

A reação de ésteres com bases fortes é chamada de saponificação. Neste experimento a reação de saponificação a ser estudada é:

CH3COOC2H5 + NaOH CH→ 3COONa + C2H5OH,

a qual segue uma cinética de segunda ordem:

v = k [ AcEt][NaOH] . (1)

Esta reação pode ser seguida por medidas da condutância elétrica da solução,

uma vez que os íons OH– _{são progressivamente substituídos por CH3COO}– _(este

último possui uma mobilidade elétrica inferior à do íon hidroxila). Consequentemente, a condutância da solução decresce com o avanço da reação.

Para a reação de saponificação do acetato de etila, tem-se:

CH3COOC2H5 + OH– _{→ CH3COO}– _{+ C2H5OH Tempo}

AcEt OH– _Ac– _EtOH

a b 0 0 0

a-x b-x x x t

onde a e b são as concentrações iniciais de acetato de etila e hidróxido de sódio, respectivamente, e x a concentração de íons acetado livres em solução. Portanto, a velocidade da reação pode ser escrita na forma (com a = b):

v = dx

dt = k (a−x )(b−x) = k (a−x)

2

. (2)

A integração desta equação resulta em: x

a−x = k at . (3)

Logo, um gráfico de x/(a-x) versus t fornece o valor da constante de velocidade

k. No entanto, como podemos relacionar a concentração x com a condutância da

A condutância (G, medida em siemens, S) é definida como o inverso da

resistência (R, medida em ohms, Ω). Verifica-se experimentalmente que a

condutância de uma amostra é proporcional a área da seção transversal (A,

medida em metro-quadrado, m2_{) e inversamente proporcional ao seu}

comprimento (ℓ, medido metro, m), a constante de proporcionalidade sendo

denominada condutividade (κ, medida em siemens por metro, S·m-1_):

G = κ⋅A

ℓ = Kκ , com: K = ℓA , (4)

onde K é a constante de cela (medida em m-1_{; esta constante é característica da}

célula eletrolítica onde se faz a medida e deve ser informada pelo fabricante do equipamento, denominado condutivímetro). Admitindo que os íons migram na solução de forma independente (lei da migração independente dos íons), a condutância da solução é devida à soma das condutâncias de cada íon:

G = 1

K

∑

J

κ_J = 1

K

∑

J

(c_JL_J) _{, (5)}

onde cJ é a concentração molar e LJ a condutância iônica equivalente da espécie J, respectivamente (para íons monovalentes: n0 _{de equivalentes = n}0 _{de mols).}

No caso sob estudo, tem-se:

G_t = 1

K

[

bLNa+ + (b−x )L_OH- + x L_Ac-

]

= G₀ +

x

K

(

LAc-−LOH-

)

, (6)

onde Gt é a condutância no tempo t e G0 a condutância inicial (em t = 0):

G₀ = b

K

(

LNa+ + L_OH-

)

. (7)

Se o valor final da concentração x for c (em t → ∞), pode-se escrever:

G_c = 1 K

[

b LNa+ + (b−c )L_OH- + c L_Ac-

]

= G₀ + c K

(

LAc-−L_OH-

)

. (8) Portanto: G₀−G_t = x K

(

LOH-−LAc-

)

, G₀−G_c = c K

(

LOH-−LAc-

)

⇒ G₀−G_t G₀−G_c = x c , (9)

de modo que a concentração x pode ser relacionada com a condutância Gt,

medida em qualquer instante de tempo t. Logo, a equação (3) pode ser reescrita na forma (com a = b =c): a

(

G0−Gt G₀−G_c

)

[

a−a

(

G0−Gt G₀−G_c

)

]

= k at ⇒ G_t = G_c + 1 k a

(

G₀−G_t t

)

 (10)

M

ATERIAIS

: E

QUIPAMENTOS

& R

EAGENTES

01 Condutivímetro; 01 Cronômetro;

01 Pipeta de 25 mL + 01 Pipeta de 50 mL; 01 Agitador magnético.

100 mL de NaOH 0,02 mol/L e 100 mL de NaOH 0,01 M;

100 mL de CH3COOC2H5 0,02 mol/L e 100 mL de CH3COOC2H5 0,01M.

P

ROCEDIMENTO

1. Leia o manual de instruções e ligue o condutivímetro.

2. Prepare 100 mL de uma solução de NaOH 0,02 mol/L e 100 mL de uma solução de acetato de etila 0,02 mol/L.

3. Determine a condutância inicial da mistura reacional (devida aos íons OH–₎

diluindo uma amostra da solução de NaOH 0,02 mol/L (cerca de 50 mL) para metade da concentração inicial. Feito isso, enxugue a célula de condutividade e, em seguida, lave-a com uma alíquota da solução diluída. 4. Misture volumes iguais (de acordo com o tamanho da célula, cerca de

50 mL) das soluções de acetato de etila e hidróxido de sódio 0,02 mol/L, de maneira a cobrir os eletrodos, e acione o cronômetro. Agite a mistura reagente continuamente e faça leituras de sua condutância em intervalos de 5 min até a condutância ficar praticamente constante.

5. Prepare, a partir de diluição das soluções anteriores, 100 mL de NaOH 0,01 M e 100 mL de acetato de etila 0,01 M. Repita o procedimento anterior.

6. Guarde as misturas reagentes e meça a condutância após 24 h.(*)

(*) _{Etapa opcional na disciplina de Fundamentos da Físico-Química Experimental.}

T

RATAMENTO DE

D

ADOS

1. Faça um gráfico de:

Condutância(t ) × Condutância (0)−Condutância(t )

t (11)

e, utilizando o método dos mínimos quadrados, trace a melhor reta e encontre a constante de velocidade k. O coeficiente linear desta reta fornece a condutância no tempo infinito, e deve corresponder à condutância obtida após um dia de reação. A condutância inicial pode ser aproximada pela condutância da solução de NaOH diluída à metade da concentração da solução preparada inicialmente (por quê?).

Q

UESTÕES PARA O

R

ELATÓRIO

1. Os valores obtidos são satisfatórios?

2. Dê uma explicação para os dados obtidos e os possíveis erros observados.

B

IBLIOGRAFIA

1. Petek, A.; Majdakrajnc, M.; Int. J. Chem. Kinet., 2012, 44, 692.

2. Farrington Daniels, Experimental Physical Chemistry, 6a _{ed., Company,} Inc., New York, p. 135.

3. Laidler, K. J.; Chemical Kinectics, 3a _{ed., p. 23-25.}

PRÁTICA N° 4:

PARÂMETROS CINÉTICOS VIA FOTOCOLORIMETRIA

O

BJETIVO

Determinar a ordem e a constante de velocidade da reação do cristal violeta com o hidróxido de sódio por fotocolorimetria.

I

NTRODUÇÃO

A reação a ser estudada envolve duas espécies iônicas, uma das quais é fortemente colorida (o cristal violeta, CV), e a outra incolor (o íon hidróxido,

OH–_{). O produto da reação é incolor, de forma que, através de medidas da perda}

de intensidade de cor em diferentes intervalos de tempo, pode-se calcular a constante de velocidade diretamente, a partir de leituras de absorbância.

Durante o curso da reação, o desaparecimento da forma colorida segue a lei cinética:

v = −d [CV]

dt = k [CV]

m_[OH-

]n . (1)

Se utilizarmos uma concentração inicial do hidróxido muito maior do que a concentração inicial do cristal violeta, então quando todo o corante tiver reagido, a concentração de NaOH permanecerá praticamente a mesma e a lei de velocidade passa a obedecer a:

v = −d [CV] dt = kef[CV] m_{, com: k} ef = k [OH - ]n . (2)

A concentração do cristal violeta pode ser monitorada ao longo do tempo por fotocolorimetria. Quando um feixe de radiação monocromática atinge um corpo, esta pode ser refletida, espalhada, absorvida ou transmitida sem sofrer alteração. A absorção depende da natureza do meio, do percurso óptico, do comprimento de onda dos fótons incidentes e da concentração dos compostos absorventes. A fração de energia radiante transmitida através da solução é a

transmitância (T), e é calculada a partir da razão entre a energia radiante

transmitida (It) e a incidente (I0):

T = It

I₀ . (3)

A transmitância (T) relaciona-se com a absorbância (A, que segue a lei de Lambert-Beer) de acordo com a equação:

−log T = A = εb c , (4)

onde  é a absortividade, b é o percurso ótico e c é a concentração da solução.

De acordo com a equação (4), pode-se determinar a ordem de reação m em relação ao cristal violeta a partir do ajuste dos dados experimentais de absorbância a uma lei de velocidade integrada. Para uma lei de velocidade de ordem m:

v = −d [R]

dt = k [R ]

m

, (5)

onde [R] representa a concentração c do reagente R, sendo esta proporcional a absorbância A, tem-se:(*)

∫

[R]₀ [R ] d[R] [R]m = −

∫

0 t k dt , (6) m = 0: [R ] − [R]₀ = −kt ⇒ A − A₀ = −(εbk )t , (7a) m = 1: ln

(

[R ] [R]₀

)

= −kt ⇒ ln

(

A A₀

)

= −kt , (7b) m = 2: 1 [R ] − 1 [R]₀ = kt ⇒ 1A − 1 A₀ =

(

k εb

)

t . (7c)

(*) _{Nota #1: Nesta equação a constante k representa a constante efetiva da equação (2).}

M

ATERIAIS

: E

QUIPAMENTOS

& R

EAGENTES

04 Balões volumétricos de 50 mL. 01 Balão volumétrico de 100 mL; 02 Balões volumétricos de 500 mL; 01 Pipeta volumétrica de 5 mL; 01 Pipeta volumétrica de 10 mL; 01 Espectrofotômetro; 01 Cronômetro;

Cristal Violeta (M = 408,0 g·mol–1_); Hidróxido de Sódio (M = 40,0 g·mol–1_).

P

ROCEDIMENTO

No documento QuimFisicaM [Manual Experimental] (páginas 30-38)