P ROCESSO R EACCIONAL

A solução designada de “sol” consiste numa suspensão de partículas coloidais com movimento browniano (movimento aleatório de partículas) inseridas num líquido que constitui a matriz. Pelo facto de estas partículas terem uma dimensão extremamente reduzida (1 a 1000 nm), as forças gravitacionais são desprezáveis e as interacções são dominadas por forças intermoleculares do tipo de van der Waals.

Diz-se que as dispersões coloidais são intermediárias entre as soluções verdadeiras e os sistemas heterogéneos, onde as partículas dispersas são maiores do que as moléculas mas não suficientemente grandes para se depositar pela acção da gravidade.

Os precursores utilizados para formar a suspensão coloidal, consistem em elementos metálicos ou metalóides (designação clássica e genérica de elementos químicos que exibem tanto características de metais quanto de não-metais, em relação às suas propriedades físicas e/ou químicas) ligados a vários elementos reactivos [34].

Por exemplo, a formação do óxido de alumínio pode ser obtida utilizando um sal inorgânico como o Al(NO3) ou um precursor orgânico tal como Al(OC4H9)3. Este último precursor é um exemplo de um

alcóxido, sendo esta classe extensivamente utilizada na preparação de sol-gel. Os alcóxidos são ligandos obtidos através da remoção de um átomo de hidrogénio do grupo hidróxido de um álcool, tais como o metoxi (•OCH3, em que o ponto • indica um electrão livre para estabelecer uma ligação)

ou etoxi (•OC2H5).

Os alcóxidos de metais são os precursores da classe dos metalorgânicos constituídos por um metal ligado a um grupo alcóxido. Os metalorgânicos são facilmente confundidos na literatura com os compostos organometálicos, tendo estes últimos ligações metal-carbono e não metal-oxigénio- carbono como no caso dos primeiros.

Os alcóxidos metálicos são os precursores de sol-gel mais amplamente utilizados devido à facilidade com que reagem com a água. Diversa bibliografia aborda de forma separada o processo sol-gel que envolve a utilização de silicatos dos não silicatos. Dado que neste trabalho foram produzidos filmes de sol-gel utilizando precursores de silício, apenas esta classe será abordada.

Os géis de silicato são normalmente sintetizados através da reacção de precursores alcóxidos tetrafuncionais que constituem os monómeros do processo reaccional, com a água, na presença de um catalisador que poderá ser ácido (ex. HCl) ou básico (ex.NH3). Existem três tipos de reacções

Hidrólise

Si(OR)4 + H2O ⇌⇌⇌⇌ OH — Si(OR)3 + ROH Eq. 3.1

Si(OR)4 + 4 H2O ⇌⇌⇌ Si(OH)⇌ 4 + 4 ROH Eq. 3.2 Condensação de água

(OR)3Si — OH + OH — Si(OR)3 ⇌⇌⇌⇌ (OR)3Si — O — Si(OR)3 + H2O Eq. 3.3 Condensação de álcool

(OR)3Si — OR + OH — Si(OR)3 ⇌⇌⇌ (OR)⇌ 3Si — O — Si(OR)3 + ROH Eq. 3.4

Na reacção de hidrólise (Eq. 3.1), ocorre a ligação de um grupo hidróxilo (OH) ao átomo metálico ou metalóide (neste caso é apresentado o silício como exemplo), e a libertação de álcool (ROH) em que R representa um protão ou outro ligando (se R for um grupo alquilo, então •OR é um grupo alcóxido).

Dependendo da quantidade de água e catalisador presente, a hidrólise poderá ser completa para que todos os grupos alcóxidos sejam substituídos por grupos hidroxilo (Eq. 3.2).

As reacções de condensação implicam a libertação de uma molécula de água ou de um álcool (Eq. 3.3) e subsequente formação de ligações silano (Si — O — Si). À medida que as reacções de condensação vão ocorrendo, a dimensão da molécula inicial vai crescendo por um processo equivalente à polimerização. O alcóxido de silício tem uma funcionalidade igual a 4, significando que poderá estabelecer quatro novas ligações com outros alcóxidos através de uma reacção de condensação. Quando uma molécula tem uma funcionalidade igual a dois, esta poderá crescer até assumir dimensões macroscópicas, mas a sua cadeia molecular será linear. Com uma funcionalidade igual a 4, a molécula crescerá de forma tridimensional, formando uma estrutura complexa. O diamante é o exemplo de uma estrutura em que os átomos de carbono que o constituem têm uma funcionalidade de 4, dando origem a uma estrutura cristalina perfeita. No caso dos alcóxidos de metal, o crescimento dá origem a uma estrutura aleatoriamente ramificada. Em determinas condições de défice de água, ocorrem menos de quatro ligações por molécula, permanecendo alguns grupos alcóxido na estrutura final, que será consequentemente menos ramificada.

É de notar que as reacções de hidrólise e condensação ocorrem simultaneamente, pois após a formação das primeiras moléculas de precursor hidrolisadas, estas ficam disponíveis para participar nas reacções de condensação.

3.5. G

À medida que as reacções de hidrólise e condensação ocorrem na solução, os aglomerados de sílica vão crescendo por uma de duas vias: o aglomerado estabelece ligações com partículas de sol isoladas ou dois aglomerados estabelecem pelo menos uma ligação de condensação entre dois pontos das respectivas estruturas, formando um único aglomerado de elevado volume.

O ponto de gelificação corresponde à formação de um aglomerado com uma estrutura ramificada de tal forma volumosa que ocupa a totalidade do recipiente que contém a solução.

Neste ponto, ainda existirão partículas individuais sol e aglomerados que embora aprisionados no aglomerado maior, ainda não estabeleceram quaisquer pontos de ligação com essa estrutura. Com o tempo, essas ligações acabarão por ser estabelecidas contribuindo para um aumento da ramificação da estrutura, embora o volume seja mantido constante.

L.C. Klein [57] avaliou a variação da viscosidade em função do tempo de reacção para soluções com diferentes razões água/TEOS e é notório que todas elas apresentam um aumento súbito da viscosidade a um dado momento (Figura 3.2). O aumento súbito da viscosidade corresponde ao ponto de gelificação, correspondendo também um aumento da elasticidade.

Figura 3.2 – Viscosidade de filmes de sol-gel preparados com diferentes razões água/TEOS (adaptado de [57]).

A observação do ponto de gelificação pode ser avaliada em monólitos, mas torna-se difícil a sua determinação em filmes. Tipicamente a determinação do ponto de gelificação é realizada visualmente quando a solução deixa de se movimentar livremente no recipiente. Por exemplo, ao deitar o recipiente onde foi preparada a solução o gel vai manter a sua forma, não entornando. Alternativamente, também pode avaliar-se a formação de uma marca na superfície (ex. impressão

digital quando se toca com os dedos) ou se existe uma fissura quando se aperta o recipiente. O tempo de gelificação é um termo não preciso e de valor apenas indicativo, pois a sua determinação é apenas qualitativa.