Observando as propriedades físico-químicas dos compostos de interesse é possível entender seus comportamentos nos vários meios contaminados e identificar possíveis metodologias de reabilitação das áreas impactadas.
A Tabela 3 apresenta algumas características dos principais produtos solventes utilizados, bem como de seus subprodutos gerados pela degradação natural através da ação de microorganismos (biótica) e reações químicas (abiótica).
Tabela 3 - Propriedades básicas dos compostos de interesse
Nome
Comum PCE TCE 1,1-DCE cis-1,2-DCE trans-1,2-DCE VC 1,1-DCA
No CAS 127-18-4 (2) 79-01-6 (2) 75-35-4 (2) 156-59-2 (2) 156-60-5 (2) 75-01-4 (2) 75-34-3 (2) Fórmula C2Cl4(3) C2HCl3(3) C2H2Cl2 (4) C2H2Cl2 (4) C2H2Cl2 (4) C2H3Cl (4) C2H4Cl2 (4) Fórmula Estrutural (8) (8) (8) (8) (8) (8) (8) Peso Molar (g/mol) 165,8 (1) 131,5 (1) 97 (1) 97 (1) 97 (1) 62,5 (4) 99 (1) Densidade (g/cm3) 1,63 (1) 1,46 (1) 1,22 (1) 1,28 (1) 1,26 (1) 0,983 (10) 1,17 (1) Ponto de Ebulição (oC) 121,4 (1) 86,7 (1) 31,9 (1) 60 (1) 48 (1) -13,3 (4) 57,3 (1) Ponto de Fusão (oC) -22,3 (4) -84,7 (4) -122,5 (4) -80 (4) -49,8 (4) -153,7 (4) -96,9 (4) Log Kow 3,4 (4) 2,42 (4) 2,13 (4) 1,86 (4) 2,09 (4) 1,62 (4) 1,79 (4) Kow 2511 263 135 72 123 42 62 Koc (ml/g) 364 (1) 126 (1) 65 (1) 86 (1) 59 (1) 23,7 (9) 30 (1) Kd (ml/g) 3,64 (7) 1,26 (7) 0,65 (7) 0,86 (7) 0,59 (7) 0,23(7) 0,30 (7) Solubilidad e a 25 oC (mg/L) 200 (1) 1100 (1) 3350 (1) 3500 (1) 6300 (1) 1100 (6) 5100 (1) H (atm m3/mol) a 25 oC 0,0174 (1) 0,00937 (1) 0,0255 (1) 0,00374 (1) 0,00916 (1) 1,22 (6) 0,00543 (1) Pressão de Vapor (mm Hg) a 25 oC 18,5 (4) 69 (4) 600 (4) 200 (4) 331 (4) 2980 (4) 227 (4) Coeficiente de difusão na água (cm2/s) 0,0000082 (5) 0,0000091 (5) 0,0000104 (5) 0,0000113 (5) 0,0000119 (5) 0,00000123 (5) 0,0000105 (5)
Fontes: (1) Pankow e Cherry, 1996
(2) http://cfpub.epa.gov/ncea/iris/index.cfm?fuseaction=iris.showSubstanceList
(3) http://chembiofinder.cambridgesoft.com/chembiofinder/SimpleSearch.aspx
(4) http://www.srcinc.com/what-we-do/databaseforms.aspx?id=386
(5) http://www.dep.state.pa.us/physicalproperties/CPP_Search.htm
(6) EPA, 1998
(7) Considerando fração de carbono orgânico (foc) igual a 0,01 ou 1%: Kd = Koc*foc
(8) http://www.chemicalbook.com/ChemicalProductProperty_EN_CB7325193.htm
(9) http://rais.ornl.gov/cgi-bin/tox/TOX_select
Algumas das propriedades citadas na Tabela 3 revelam características importantes destes compostos, como descritas a seguir:
1) Densidade: Com exceção do cloreto de vinila, os demais compostos possuem altos valores de densidade (1,17 a 1,63 g/cm3) em relação à água (1 g/cm3) o que permite que os solventes clorados percolem em fluxo vertical descendente pela zona saturada em direção a níveis mais profundos do aquífero. Quando encontra níveis de permeabilidade mais baixa, tende a se concentrar formando bolsões ou
pools de produtos em fase livre ou fase densa não aquosa (Dense Non-Aqueous Phase Liquid – DNAPL), que contribuem para o aumento da contaminação em fase
dissolvida presente na água subterrânea (Pankow e Cherry, 1996);
2) Coeficiente de partição octanol-água (Kow): Os valores de Kow, apresentados na Tabela 3, indicam maior tendência dos compostos de permanecerem dissolvidos na água subterrânea do que adsorvidos no solo. Fato que aumenta sua mobilidade no meio saturado e diminui seu fator de retardação. Apesar disso, observando individualmente cada composto, é possível identificar diferenças, como por exemplo, o cloreto de vinila que tende a ser mais móvel do que os demais compostos (principalmente o PCE), visto que apresenta um menor valor de Kow; 3) Coeficiente de partição baseado no carbono orgânico (Koc) e coeficiente de
distribuição (Kd): Ambos os valores fazem menção à característica do composto em permanecer adsorvido na matéria orgânica existente em volta dos grãos devido à presença de carbono orgânico. Quanto menores os valores de Koc e Kd, menor será a massa de contaminante presente adsorvido no solo e maior será a concentração dissolvida na água subterrânea;
4) Solubilidade: Os valores de solubilidade variados, mas altos em comparação a outros compostos, indicam que a presença destes compostos, mesmo em fase dissolvida, pode ocasionar em alta concentração na água subterrânea, gerando risco potencial à saúde humana;
5) Constante de Henry (H): Esta propriedade indica qual a tendência de volatilização dos compostos, fato que aumenta o risco à saúde de potenciais receptores que porventura venham a inalar estes solventes clorados, em contato com o produto puro ou de forma passiva presentes na água subterrânea;
6) Viscosidade: Por apresentarem baixos valores de viscosidade, seu caminhamento em subsuperfície pode se dar juntamente com o da água subterrânea. Sua mobilidade aumenta com o aumento da razão densidade/viscosidade (Pankow e Cherry, 1996); e
7) Tensão interfacial: A baixa tensão interfacial facilita a entrada de compostos solventes organoclorados em fase líquida entre poros e pequenas fraturas, permitindo a contaminação em níveis profundos do embasamento rochoso (Pankow e Cherry, 1996).
A Figura 9 apresenta uma ilustração esquemática que resume os processos que direcionam a partição do contaminante no solo, ar e água em subsuperfície.
Figura 9 - Processos de partição do contaminante no solo, ar e água em subsuperfície. (Fonte: Modificado de USEPA, 2004)
Nos processos químicos de degradação, as alterações moleculares à que são submetidos os contaminantes orgânicos, são causadas por reações de oxidação (perda de elétrons) e redução (ganho de elétrons). Tanto a perda quanto o ganho de elétrons ocorrem devido ao estado de oxidação de cada composto. Desta forma, para se entender a degradação seqüencial dos contaminantes que envolvem a transferência de elétrons é importante conhecer o estado de oxidação do carbono em cada contaminante.
Os elétrons são compartilhados em ligações covalentes. Para qualquer átomo em uma molécula com ligações covalentes o estado de oxidação é identificado da seguinte forma: 0 quando a ligação ocorre entre átomos idênticos; -1 quando a ligação é a um átomo menos eletronegativo ou para cada carga negativa do átomo; e +1 quando a ligação é a um átomo mais eletronegativo ou para cada carga positiva. Uma vez que o valor de cada ligação é determinado, obtêm-se os valores que indicam o estado de oxidação de um átomo específico (Suthersan e Payne, 2005).
A Figura 10 apresenta os estados de oxidação do carbono nos principais contaminantes organoclorados e seus compostos de degradação.
O número de oxidação do carbono nas moléculas pode assumir valores entre -4 e +4. Por exemplo, para o cálculo do número de oxidação do PCE, temos que cada carbono da molécula deste composto está ligado a dois átomos de cloro (cada átomo de cloro possui número de oxidação de -1; quando os números de oxidação dos dois átomos de Cl- são somados, temos número de oxidação -2). Como o número de oxidação da molécula é dado pela média da soma dos números de oxidação de cada um dos átomos de carbono (XC1=+2; XC2=+2), tem-se o valor do número de oxidação do PCE, +2. O composto TCE possui número de oxidação igual a +1, que é a média da soma do número de oxidação do átomo de carbono ligado aos dois átomos de Cl- (XC
1=+2) e do átomo de carbono ligado aos átomos de Cl- e H+ (XC
2=0). Portanto, a formação do TCE a partir do PCE ocorre pela reação de decloração redutiva, que envolve a transferência de um elétron. Da mesma forma que o restante da transformação seqüencial (TCE→cis-DCE→VC→eteno→etano) é o resultado da transferência de um elétron (Suthersan e Payne, 2005).
Figura 10 - Estados de oxidação de vários alcanos e alcenos clorados e CO2. (Fonte: Modificado de Suthersan e Payne, 2005)
Os compostos podem apresentar diferentes formas de degradação, que podem estar vinculadas às atividades biológicas de microorganismos, ou à processos estritamente químicos de natureza abiótica, como apresentados a seguir.