Entre os anos de 2.002 e 2.012 eletrocatalisadores de paládio suportado em carbono (Pd/C) e suas ligas foram avaliados em CaCs alimentadas diretamente com álcool (DAFC) em meio alcalino e apresentaram resultados promissores[17,18,79-82], os quais, nos últimos anos (2010-2013), motivaram diversos estudos em meio ácido[38,50,58,62,63,66,74-76,78,83-86], dentre eles o de ECs para a ROH e para a RRO em PEMFC[38,50,58,62,63,66,74-76,83-85].
Do ponto de vista financeiro o uso de paládio mostrava-se bastante favorável em 2010, quando seu preço oscilava entre 20 e 35 % do valor da platina[17,58,67,74,75], sendo ainda favorável em 2013, por corresponder a 48 % do referido valor (anexos 3 e 4).
Em relação às reservas mundiais de paládio já prospectadas, segundo dados do Departamento Nacional de Produção Mineral[71] o paládio existente no planeta faz parte das 66.000 toneladas de metais do grupo da platina e, portanto, segundo os cálculos apresentados, é insuficiente para uma aplicação de PEMFC em larga escala por muitos anos. Porém, segundo outros estudos, existe paládio em abundância na crosta terrestre[22,24,75], com reservas até 50 vezes maiores que as de platina[17,18,65,75], as quais, segundo o mesmo padrão de cálculo e, desconsiderando as demais aplicações, possibilitariam a aplicação de PEMFC por até 1.960 anos, se a eficiência atual[12] for mantida com a substituição.
Em relação à atividade eletrocatalítica, ECs Pd/C vêm apresentando valores consideráveis na cinética da ROH[17,75], mesmo a baixas temperaturas[66]
e na presença de CO[24,58], bem como alguma atividade para a RRO[75,87]. Entretanto, esses valores foram inferiores aos obtidos com platina e suas ligas[58,67,75,76].
Devido a similaridade entre platina e paládio[17,76], tem sido aceito[17], que a ROH em paládio ocorre pelo mesmo mecanismo conhecido para a platina, (equações 6, 7 e 8)[11,17] e que a menor atividade verificada é resultante da menor densidade de corrente de intercâmbio do paládio em relação à da platina (10-10 e 10-9 mA.cm-2, respectivamente)[67] e da forte adsorção do hidrogênio às partículas de paládio, que diminui a velocidade da reação por deixar a superfície do metal mais tempo indisponível para a repetição do processo[11,17,25]. Também foi verificado que paládio, além de adsorver hidrogênio em sua superfície, é capaz de absorvê-lo para dentro de sua estrutura cristalina[88] e que a adição de 5 a 10 % de platina eleva a atividade de Pd/C à obtida com platina pura na ROH[20,75].
No estudo eletroquímico da RRO há uma complexa combinação de transporte de massa e transferência de cargas e, devido à baixa difusão do oxigênio em meio ácido, esses estudos são, em geral, realizados em condições hidrodinâmicas[63]. Nesse contexto, foi verificado que a cinética dessa reação depende fortemente da orientação cristalográfica das superfícies das partículas de paládio[74] e que essa orientação altera suas propriedades elétricas e a energia de ligação do oxigênio à superfície[17]. Também foi verificado, em solução de ácido perclórico, que a densidade de corrente de intercâmbio da RRO com paládio policristalino é 2 x 10-11 A.cm-2, enquanto a da platina é 2 x 10-10 A.cm-2[17] e que, semelhantemente ao que ocorre na ROH, a forte adsorção de oxigênio sobre paládio em todos os meios estudados diminuiu a velocidade da reação por deixar sua superfície mais tempo indisponível para nova adsorção do O2 e ruptura da ligação O-O[17].
Por outro lado, em um estudo da RRO com monocamadas de paládio verificou-se que acima de 300 mV a reação ocorre pelo mecanismo de 2 elétrons, resultando na formação de peróxido (H2O2) e, abaixo desse potencial, ocorre o mecanismo de 4 elétrons com a formação de água[65]. Ao término desse estudo concluiu-se que a atividade catalítica do paládio em monocamadas é pouco inferior à da platina e que o desempenho obtido por monocamada de paládio é superior ao obtido por partículas nanométricas[65]. Essas informações mostram a
forte influência das condições experimentais e da área de superfície exposta na cinética da RRO com paládio.
Diversos estudos de ligas PtPd/C vêm sendo realizados e têm apresentado aumento da atividade na ROH e na RRO[17,20,24,39,50,58,63,64,66,77,78,83] em relação ao Pd/C, havendo relatos de aumento de estabilidade[62,76], com obtenção de desempenho superior ao do Pt/C comercial nas mesma condições[62]. Verificou-se que ligas com maior teor de Pd tem menor perda de eficiência por contaminação com monóxido de carbono (envenenamento por CO)[75] e maior durabilidade em experimentos voltamétricos[22].
Em relação à síntese de ECs, sabe-se que os parâmetros utilizados têm influência direta no tamanho das partículas obtidas[22,66,74] e, por consequência, na área de superfície exposta para as reações e nos respectivos desempenhos[22,66,74]. No entanto, a síntese de ECs à base de paládio com obtenção de alto grau de dispersão sobre carbono não tem sido facilmente realizada devido à forte tendência de formação de hidróxidos de paládio (PdOHx) durante o processo[89]. Porém, bons resultados vêm sendo obtidos pelo método de redução com boroidreto de sódio, com obtenção de partículas com tamanho médio entre 5 e 8 nm[74,82] e boa distribuição destas sobre o suporte, com baixa presença de aglomerados quando comparados a outros métodos[18,22,75].
Para aplicação de paládio em PEMFC, os ECs devem ser estáveis em meio ácido no intervalo de potenciais de operação[11,58,62,76]. Diversos estudos voltamétricos com varreduras a altos potenciais vêm relatando a ocorrência de processos de dissolução ou eletrodissolução de paládio[58,62,74,76,78], com a consequente redução da área ativa e do desempenho de eletrodos[62]. Também foi verificado, em um estudo com eletrodo de trabalho de paládio[76], que na varredura anódica a região de dupla camada elétrica, situou-se entre 400 e 650 mV, com início do processo de formação de óxidos acima dos 650 mV e redução dos mesmos, na varredura catódica, entre 900 e 550 mV. Na FIG. 5 é apresentado o voltamograma cíclico de um estudo realizado com paládio suportado em carbono (Pd/C)[74].
FIGURA 5 - Voltamograma cíclico de um eletrocatalisador Pd/C[74].
Segundo esse estudo, a região da dupla camada elétrica (DCE) do EC Pd/C situou-se entre 300 e 550 mV[74]. Em outros estudos foram observadas as DCEs de ligas PtPd/C (80:20 e 20:80) entre 400 e 520 mV[78], a da liga PdPt/C (25:85) entre 350 e 500 mV[62], a da liga PdPt/C (70:30) entre 450 e 560 mV[77] e também foi observada uma DCE entre 450 e 620 mV no estudo de uma monocamada de Pd[65]. Considerando-se esses dados e que o potencial de operação de PEMFC situa-se entre 500 e 700 mV[11], o potencial de 500 mV mostrou-se compatível com a operação prática de PEMFC e com a região de dupla camada elétrica de ECs à base de paládio.
As maiores degradações verificadas em ECs à base de paládio, quando comparados aos à base de platina[62,74,76,78], podem ser atribuidas ao fato do limite de solubilidade do paládio ser cinco ordens de grandeza maior que o da platina[17] e ao fato do potencial de dissolução do paládio em meio ácido ( [ ]) ser 200 mV menor que o da platina ( [ ])[17]. Essas características tornam experimentos eletroquímicos, com varreduras em potenciais acima de 1.000 mV, mais severos para ECs de paládio que para ECs de platina[62,76] e permitem entender que, as dissoluções de ECs à base de paládio verificadas em PEMFC[18,66] podem ter ocorrido porque os potenciais de circuito aberto, geralmente obtidos de MEAs (900 a 1.100 mV)[11,39,76], superam, em alguns casos, o potencial de dissolução do paládio. De qualquer forma, as condições do meio reacional[58,63], os processos de difusão dos reagentes[17], a possibilidade de desprendimento e redeposição de espécies oxidadas nos experimentos voltamétricos[78] e ainda o fato deles serem, em geral, realizados a temperatura ambiente[18,58,62,66,74,76,78], fazem com que os resultados obtidos de MEAs com tripla fase reacional otimizada em PEMFC possam ser bastante diferentes.
4 MATERIAIS E MÉTODOS
Neste capítulo são apresentados os procedimentos experimentais, os materiais utilizados e os cálculos relacionados à execução de cada experimento.