Além do efeito do ligante (CAC), das fontes de MgO e da presença de ácido acético sobre as propriedades dos concretos durante as etapas de cura e secagem, ensaios complementares em alta temperatura (por exemplo, monitoramento da evolução de E em função da temperatura) também foram realizados ao longo do trabalho.
Primeiramente foram avaliados os concretos contendo CAC e sem MgO (Tabela 3.2). Como todas estas formulações continham 1%-p de microssílica, também foi preparada uma composição contendo 6%-p de CAC e sem a adição de microssílica para verificar a influência deste aditivo nas medidas de E em temperaturas elevadas (6C0S; Tabela 3.7).
Para o sistema Al2O3-MgO foram avaliados os concretos contendo de 0- 6 %-p de CAC e 1%-p de microssílica (Tabela 3.3; Tabela 3.4). Por causa do trincamento causado pela hidratação do MgO foram selecionadas duas fontes de magnésia (SM e MC). Mesmo assim, só foi possível ser avaliada a composição contendo MC e 6%-p de CAC (MC-6C1S).
Além dos parâmetros mencionados acima, foi efetuado também o estudo da influência de aditivos mineralizadores sobre a reação de espinelização in
situ e as propriedades termomecânicas das composições contendo CAC e
MgO (6C1S; Tabela 3.3) e duas fontes de magnésia (SM e MC). A magnésia MC1 não foi utilizada pela sua alta taxa de hidratação. Os mineralizadores foram adicionados substituindo a microssílica (1 %-p) e sendo que o teor de água permaneceu inalterado. Os aditivos utilizados foram o MgF2 (Sigma- Aldrich, EUA), borato de magnésio (BM) e TiO2 (Magnesita refratários S. A., Brasil), todos com pureza > 99%. Maiores detalhes destas novas formulações são apresentados na Tabela 3.8.
Tabela 3.7 Composição do concreto refratário contendo cimento de aluminato de cálcio (CAC), sem magnésia e microssílica.
Matérias-primas %-p
6C0S
Alumina tabular (d ≤ 6 mm) 81
Alumina reativa (CL370) 7
Microssílica (971 U) 0
Cimento de aluminato de cálcio (Secar 71) 6
Alumina tabular (d < 45 µm) 6
Teor de água 4,2
Tabela 3.8 Composições dos concretos refratários contendo CAC, magnésia (SM ou MC) e mineralizadores. Matérias-primas %-p 6CF 6CB 6CT Alumina tabular (d ≤ 6 mm) 80 80 80 Alumina reativa (CL370) 7 7 7 MgF2 1 - - BM - 1 - TiO2 - - 1 Magnésia (SM ou MC) 6 6 6
Cimento de aluminato de cálcio (Secar 71) 6 6 6
3.3.1 Medidas do módulo elástico em temperaturas elevadas
As medidas do módulo de Young em função da temperatura também foram realizadas utilizando-se barras retangulares com dimensões aproximadas de 150 x 25 x 25 mm3. Os concretos foram avaliados após 24h de cura a 50°C e secagem a 110°C por 24h por meio da técnica de ressonância de barras utilizando-se o equipamento Scanelastic (ATCP, Brasil), de acordo com a norma ASTM C 1198-91. Este sistema foi acoplado a um forno elétrico
que permite o aquecimento das amostras até 1400°C e a utilização de diferentes taxas de aquecimento/resfriamento e tempo de patamar [62]. Uma ilustração do equipamento e a indicação de alguns componentes são apresentadas na Figura 3.2. O módulo elástico dos concretos foi avaliado ao longo das etapas de aquecimento/resfriamento.
Figura 3.2 Equipamento para medidas de módulo elástico em temperaturas elevadas (até 1400°C) por meio do método da varredura de frequências.
3.3.2 Ensaios complementares
Além das caracterizações indicadas a seguir, foram realizados os testes de porosidade aparente dos concretos após a secagem a 110°C e queima em diferentes temperaturas (800°C, 1000°C, 1200°C e 1500°C) e a análise termogravimétrica (DSC/TG) do fluoreto de magnésio e da fonte de boro- magnésio. O procedimento destes ensaios foi descrito na seção 3.2.4.
3.3.2.1 Expansão térmica e sinterabilidade assistida
As reações expansivas in situ e a retração por sinterização foram verificadas por meio de ensaios de sinterabilidade assistida utilizando-se um equipamento modelo RUL 421E (Netzsch). A taxa de variação dimensional foi determinada por meio da derivada da curva de expansão. Os ensaios foram realizados utilizando-se amostras cilíndricas (pré-calcinadas a 600°C por 5 horas) com dimensões aproximadas de 50 mm x 50 mm e um furo central de 12,4 mm. O teste foi realizado até 1500°C, com patamar de 5 horas, taxa de aquecimento de 3°C/min e uma carga compressiva de 0,02 MPa.
3.3.2.2 Difração de raios X
Para avaliação das fases cristalinas presentes nas matérias-primas, concretos e matriz (partículas < 100 µm) após a secagem (110°C) ou queima em temperaturas elevadas (800°C, 1000°C, 1200°C e 1500°C), os materiais foram processados em um moinho vibratório (Comercial AMEF Ltda, modelo AMP1-M) até que sua granulometria fosse inferior a 325 mesh (< 43 µm). Em seguida, as amostras em pó foram avaliadas em um difratômetro de raios X, modelo D8 Focus, da Bruker, equipado com goniômetro de 200,5 mm de raio, tubo de cobre (40 kV, 40 mA, λCuKα= 1,5406 Å), filtro de n quel (para reter a radiação CuKβ) e fenda de 0,6 mm. O intervalo de varredura avaliado foi de 4° a 80°, em passos de 0,021° com duração de 0,2 segundos cada. A identificação das fases contidas nos difratogramas foi realizada com o software Diffractplus Eva (Bruker).
3.3.2.3 Estereomicroscopia
A formação de trincas e microtrincas nos concretos refratários foi avaliada após os ensaios de módulo elástico a quente. Para isto, utilizou-se um estereomicroscópio Stemi 2000C (Zeiss) cujo sistema óptico permite um
aumento de até 50x. A aquisição de imagens foi realizada por uma câmera acoplada ao sistema AxioCam ERc 5s, resolução de até 5 megapixels, faixa dinâmica de 1:1300 e profundidade de cores de 36 bit RGB.
3.3.2.4 Simulações termodinâmicas
Simulações termodinâmicas foram realizadas utilizando-se o programa FactSage TM - versão 6.2 (Thermfact and GTT - Technologies, Universidade Federal de São Carlos, FAI) para melhor entender as transformações de fase nos concretos refratários em temperaturas elevadas. Nos cálculos foram utilizados os bancos de dados Fact53 e FToxid. Para prever a composição de fases nos sistemas Al2O3-CaO, Al2O3-CaO-SiO2 e Al2O3-MgO-SiO2, utilizou-se o módulo “Equilib” considerando-se temperaturas entre 800°C e 1500°C e atmosfera oxidante (0,025%-p de O2 adicionado ao sistema). Este módulo considera como possíveis fases: gases, líquidos, sólidos estequiométricos e outras soluções sólidas não-estequiométricas. Os cálculos da energia livre de Gibbs para reações entre os óxidos do sistema Al2O3-CaO-MgO e MgF2 ou TiO2 foram realizados utilizando-se o módulo “Reaction” considerando-se temperaturas entre 25°C e 1500°C. Diagramas de equilíbrio de fases também foram calculados utilizando-se o módulo “Phase diagram”. Neste caso, simulou- se o diagrama MgF2-MgO e cortes do sistema CaO-B2O3-MgO a 800°C, 1000°C, 1200°C e 1500°C.
3.4 Parte C: Tópico complementar – Medidas do módulo elástico a